Dissertations / Theses: 'Eponim' – Grafiati (2024)

Abstract:

Les reïnes epoxi són monòmers àmpliament utilitzats degut a les bones propietats que s'obtenen una vegada que el material està curat. El procés d'entrecreuament d'aquests monòmers presenta alguns problemes. Durant el procés de curat té lloc una disminució del volum o contracció que dóna lloc a l'aparició de porus i esquerdes i per tant un empitjorament de les propietats mecàniques i de la capacitat de recobriment. Altres problemes associats a aquests materials és la fragilitat i la no degradabilitat, sent aquest últim un greu inconvenient des del punt de vista medioambiental.
L'objectiu d'aquest treball ha estat disminuir la fragilitat i la contracció de materials termoestables i augmentar la seva degradabilitat. Per aconseguir-ho les reïnes epoxi s'han copolimeritzat amb lactones, ja que està descrit que la reacció entre epòxids i lactones dóna com a intermedis els espiroortoesters, que són compostos expandibles al polimeritzar, a la vegada que permeten augmentar la proporció de grups esters a la xarxa que poden ser degradats térmica o químicament.
S'han utilitzat com a catalitzadors catiònics els triflats de lantànid, ja que en un treball anterior van demostrar la seva capacitat de polimeritzar reïnes epoxi a temperatures moderades obtenint materials amb bones propietats mecàniques.
Els resultats més destacats de la tesi són:
- S'ha pogut, mitjançant FTIR/ATR, seguir l'evolució de les quatre reaccions que tenen lloc durant la polimerització de reïnes epoxi amb lactones de cinc membres: l'homopolimeritzacio de l'epòxid, la copolimerització de l'epòxid amb la lactona obtenit-se els espiroortoesters (SOE), la copolimerització de l'epòxid amb el SOE format i l'homopolimerització del SOE. A més, s'ha pogut confirmar que el procés d'iniciació té lloc a través de la formació de dues espècies actives.
- La copolimerització de reïnes epoxi amb lactones ha permès augmentar la degradabilitat d'aquests sistemes degut a un increment de grups esters a la xarxa.
- La copolimerització de DGEBA amb lactones ha permès reduir la contracció després de la gelificació i per tant s'ha disminuït la formació de porus i esquerdes.
- La utilització de diferents triflats de lantànid ha permès veure que a l'augmentar l'acidesa de Lewis del catió augmenta la constant de velocitat del procés global.
The curing of thermosetting materials is generally accompanied by shrinkage because covalent bonds form between chains and increase the density of the materials. This shrinkage leads to internal stress in the material, reduces adhesion to the substrate, and produces microvoids and microcracks, which reduce the durability of the material to worse the properties.
Shrinkage during curing could be reduced or eliminated using monomers that polymerize without contraction or even with expansion. Ring-opening polymerization leads to less shrinkage than that produced by polycondensation or polyaddition, because not only small molecules are not eliminated in the polymerization, but for every bond that changes from a van der Waals distance to a covalent distance there is another bond that changes front a covalent to a van der Waals distance. Thus, the ring-opening polymerization of bicyclic monomers [(spiroorthoesters (SOE)] is a good strategy for obtaining non-shrinkable resins that can be applied in adhesives, coatings or composites.
The classical synthetic procedure for obtaining SOEs is to react lactones with epoxides in the presence of a Lewis acid as a catalyst. In this way, cationic crosslinking of mixtures of epoxy resins with lactones could take place with little shrinkage because SOE groups are formed during this process.
The cationic catalysts were lanthanide triflates because in previous studies, we have demonstrated that lanthanide triflates are Lewis acid that can completely cure diglycidylic and cycloaliphatic epoxy resins.
The results of this study have been:
- Using FTIR/ATR, we have shown that there were four elemental reactive processes during the copolimerization of epoxy groups and lactones of five members: homopolymerization of epoxy groups, formation of SOE by reaction of epoxy groups and lactones, copolimerization of SOE and epoxy groups and homopolimerization of SOE. The initiation process takes place through two active species.
- The copolimerization of epoxy groups and lactones led to increase ester groups in the polymeric networks and this led to increase its degradability.
- The addition of lactones to the curing of epoxy groups reduced the contraction after gelation, and this led to lower internal stress.
- When Lewis acidity of lanthanide cation is increased, the catalyst becomes more active and the curing process accelerates.

Abstract:

El objetivo fundamental de esta Tesis Doctoral es el estudio y desarrollo de un procedimiento de formulación de imprimaciones epoxis en base disolvente, curables a temperatura ambiente y con elevada capacidad protectora frente a la corrosión de aceros al carbono.
El procedimiento de formulación desarrollado se basa, principalmente, en la utilización de técnicas electroquímicas, mecánicas y calorimétricas que permitan seleccionar de forma progresiva los componentes más adecuados, así como sus proporciones óptimas según el fin perseguido.
El estudio se inició con la selección de la matriz orgánica, a continuación se determinó el pigmento y la cantidad de plastificante, para finalmente definir las proporciones de endurecedor y catalizador. Todas estas etapas han sido contrastadas por distintas técnicas, obteniéndose resultados concordantes y acordes con el objetivo propuesto.
Una nueva técnica electroquímica, AC/DC/AC, ha sido desarrollada en la presente tesis con resultados coherentes con la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica y los ensayos tradicionales, pero con la enorme ventaja de su corta duración (menos de 24 horas).
Finalmente, todo el trabajo realizado ha permitido formular una imprimación que posee como características más relevantes su curado a temperatura ambiente, una elevada resistencia a corrosión y unos costes moderados, y está basada fundamentalmente en:
- Diglicil éter de bisfenol A (DGEBA).
- Endurecedor tipo poliamina alifática.
- Catalizador tipo amino fenol.
- Pigmentación anticorrosiva no tóxica.
- Butil-bencil ftalato como plastificante.
- Disolventes: metoxipropanol y metiletilcetona.

Abstract:

Les phases de membranes ont ete depuis longtemps l'objet de nombreuses etudes touchant a leurs proprietes statiques. Dans cette these, nous etudions leur dynamique et plus specifiquement, l'effet d'un cisaillement. Par differentes techniques de mesure (rheologie optique : mesure de birefringence sous ecoulement, rheologie mecanique, diffusion de lumiere et de rayons x sous cisaillement, microscopie) nous montrons que la phase eponge (l 3) du systeme quasiternaire (cpcl, hexanol, eau salee 1% en masse), transite sous cisaillement vers une phase lamellaire (l *) ; le processus de cette transformation comporte plusieurs sequences : les bicouches de l * sont d'abord paralleles au plan de cisaillement ; a la suite d'une instabilite d'orientation, celles-ci se mettent dans le sens de l'ecoulement. Une etude parallele concernant la rheologie de la phase lamellaire l du meme systeme indique des effets pretransitionnels qu'on interprete dans le sens de l'existence de passages dans l *.

Abstract:

To compete with other manufacturing companies in the market, product design and manufacturing methods need to be improved constantly. To save time and money, there is an advantage if there is a manufacturing plan in place before designing the final product. Composites have been used worldwide for over 6,000 years and their use is expected to increase in the future. Composites offer advantages in product design and manufacturing since it can be adapted to the intended purpose. The purpose of the project is to determine whether it is possible to produce a magnetic polymer composite with a sufficiently high magnetism to lift a specific weight. The purpose is fulfilled through practical executions together with a literature study to find out which materials were most suitable for the application. The polymer composites were tested in magnetic tests to see if a sufficiently high magnetism was obtained to lift the specific weight. Two steel powders, differing in particle structure and density, were mixed with an epoxy as a binder and then cast in two different moulds with a depth of 2 mm and 4 mm. The proportions of the steel powder were tested from 50% up to 97%. The result showed that sufficiently high magnetism to lift the intended weight was reached at a concentration of steel powder between 85% - 97%. The composites did not exhibit the necessary magnetic capacity to function in the intended application and therefore further tests with a magnetic material with higher relative permeability are proposed.
Syftet med arbetet är att undersöka om det går att framställa en polymerkomposit med tillräcklig magnetisk kraft för att lyfta en skiva som väger 100g. Polymerkompositen ska tillverkas genom gjutning. De parametrar som behöver tas hänsyn till i arbetet är vilka material som är lämpliga att använda i kompositen, vilka proportioner av plast- och magnetiskt material som behövs för att skapa tillräcklig magnetisk kraft och den magnetiska kraft som polymerkompositen behöver erhålla för att lyfta skivan. Materialvalet är en viktig aspekt i arbetet för att uppnå önskat resultat. Det magnetiska materialet behöver ha en hög relativ permeabilitet, det vill säga en hög grad av förmågan att magnetisera sig själv med ett pålagt externt magnetfält, för att uppnå tillräcklig magnetisk kraft. Vid val av polymermaterial är det viktigt att ta hänsyn till materialets viskositet, med andra ord, materialets tjockhet. Det med anledning för att en lägre viskositet hos polymeren tillåter högre koncentration av metallpartiklar. Vilket är önskvärt för att få in så mycket magnetiskt material som möjligt i polymerkompsiten. Proportionerna av de två materialen behöver anpassas efter dess egenskaper för att uppnå en önskad magnetisk kraft. Ett magnetiskt material som har en hög relativ permeabilitet behöver till exempel blandas med ett polymermaterial med högre viskositet för att blandningen inte ska sedimentera. Kompositer har använts i hela världen i över 6000 år och användningen förväntas att öka under framtiden. Grunden till detta projekt är att en stålbricka med magnetiska egenskaper ska bytas ut mot en magnetisk polymerkomposit i ett instrument. Fördelen med en komposit är möjligheten att anpassas efter ändamålet och därför till exempel kan vara lättare, tåligare, flexibla och motstå korrosion. Genom praktiska undersökningar tillsammans med en litteraturstudie uppfylls syftet att ta reda på lämpliga material och proportioner. Avslutningsvis ska de gjutna polymerkompositerna testas i magnetiska tester för att undersöka om tillräckligt hög magnetism kan erhållas för att lyfta den specifika vikten. I arbetet används två stålpulver som skiljer sig i partikelstruktur och densitet, dessa stålpulver blandas med bindemedlet epoxi och gjuts därefter i två olika formar med djupet 2mm och 4mm. Proportionerna i vikt för stålpulvret testades från 50% upp till 97%. Resultatet visade att tillräckligt hög magnetism för att lyfta avsedd vikt nåddes vid en koncentration av stålpulver mellan 85% -97%. Resultatet visade inte tillräckligt hög magnetism för att fungera i den avsedda applikationen och därför föreslås vidare tester med ett magnetiskt material med högre relativ permeabilitet.

Abstract:

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-13Bitstream added on 2014-12-02T11:20:52Z : No. of bitstreams: 1000796599.pdf: 2918256 bytes, checksum: 26733cf0b0b7ecf0a36f4a823e25a1f3 (MD5)
Este trabalho avaliou as propriedades mecânicas e térmicas de materiais compósitos com a base de resina epoxídica curada (DGEBA/TETA) com a adição da ciclodextrina e reforçados com fibras de bagaço de cana-de-açúcar. Primeiramente as fibras foram separadas em tamanhos compreendidos entre 0,50 mm e 2,00 mm, entre 0,21 mm e 0,50 mm e menores que 0,21 mm, as quais foram misturadas à resina DGEBA/TETA e analisadas em porcentagens de 1, 2,5, 5, 7,5 e 10% em massa através de ensaio de tração. Posteriormente, foi adicionado apenas ciclodextrina a resina epóxi em concentrações de 1, 2, 3, 4, 5 e 10 e 15% em massa para a análise de ensaio tração. O corpo de prova final do compósito DGEBA/TETA/ciclodextrina/fibras de bagaço de cana-de-açúcar foi constituído por 5% de ciclodextrina e 5% de partículas menores que 0,21 mm, pois foi o que obteve as melhores propriedades avaliadas em ensaios mecânicos separados. Para a adição de 5% de partículas menores que 0,21 mm ao DGEBA/TETA houve um aumento de 28,61% na resistência, e a adição de 5% de ciclodextrina ao DGEBA/TETA proporcionou um aumento de 160,31% na resistência à propagação de trincas. O compósito final, contendo 5% de partículas de bagaço de cana-de-açúcar e 5% de ciclodextrina apresentou um Limite de Reistência à Tração (LRT) de 33,94 MPa, Módulo de Elasticidade (E) de 1681,14 MPa, K1C de 1,24 MPa.m1/2, resiliência de 0,334 MJ/m3, deformação de 0,292%. Para uma análise da temperatura de uso do compósito, foram realizados ensaios térmicos de DSC e TGA os quais indicaram que a temperatura de Transição vítrea do compósito final foi de 111,18°C e a temperatura de inicio de degradação foi de 267°C
This research evaluated the mechanical and thermal properties of composite materials with the base epoxy resin cured (DGEBA / TETA) with the addition of cyclodextrin and reinforced with fibers of bagasse cane sugar. First the fibers were separated into sizes of between 0.50 mm and 2.00 mm, between 0.21 mm and 0.50 mm and smaller than 0.21 mm, which were mixed resin DGEBA / TETA and analyzed as percentages 1, 2.5, 5, 7.5, 10 and 15% in mass by assaying tensile test. Thereafter was added just cyclodextrin epoxy resin in concentrations of 1, 2, 3, 4, 5 and 10 to 15% in mass to analyze tensile test. The specimen of the composite end DGEBA / TETA / cyclodextrin / bagasse fiber cane sugar that is made up of 5% cyclodextrin and 5% of particles smaller than 0.21 mm that was what got the best properties evaluated in separate mechanical tests. Since for the addition of 5% of particles smaller than 0.21 mm at DGEBA / TETA an increase of 28.61% in the resistance, and the addition of cyclodextrin to 5% DGEBA / TETA provided an increase of 160.31% resistance to crack toughness. The final composite, containing 5% of particles of crushed cane sugar and 5% cyclodextrin showed LRT of 33.94 MPa, E, 1681.14 MPa, K1C of 1.24 MPa.m1/2, resilience 0.334 MJ/m3, deformation of 0.292%. For a review of the use temperature of the composite thermal DSC and TGA tests which indicated that the glass transition temperature of the final composite was 111.18 ° C and the onset temperature of degradation was 267°C were performed

Abstract:

Orientador: Newton Luiz Dias Filho
Co-orientador: Marco Hiroshi Naka
Banca: Devaney Ribeiro do Carmo
Banca: Michael John Brennan
Banca: Alessandro Roger Rodrigues
Banca: Nara Regina de Souza Basso
Resumo: Este trabalho avaliou as propriedades mecânicas e térmicas de materiais compósitos com a base de resina epoxídica curada (DGEBA/TETA) com a adição da ciclodextrina e reforçados com fibras de bagaço de cana-de-açúcar. Primeiramente as fibras foram separadas em tamanhos compreendidos entre 0,50 mm e 2,00 mm, entre 0,21 mm e 0,50 mm e menores que 0,21 mm, as quais foram misturadas à resina DGEBA/TETA e analisadas em porcentagens de 1, 2,5, 5, 7,5 e 10% em massa através de ensaio de tração. Posteriormente, foi adicionado apenas ciclodextrina a resina epóxi em concentrações de 1, 2, 3, 4, 5 e 10 e 15% em massa para a análise de ensaio tração. O corpo de prova final do compósito DGEBA/TETA/ciclodextrina/fibras de bagaço de cana-de-açúcar foi constituído por 5% de ciclodextrina e 5% de partículas menores que 0,21 mm, pois foi o que obteve as melhores propriedades avaliadas em ensaios mecânicos separados. Para a adição de 5% de partículas menores que 0,21 mm ao DGEBA/TETA houve um aumento de 28,61% na resistência, e a adição de 5% de ciclodextrina ao DGEBA/TETA proporcionou um aumento de 160,31% na resistência à propagação de trincas. O compósito final, contendo 5% de partículas de bagaço de cana-de-açúcar e 5% de ciclodextrina apresentou um Limite de Reistência à Tração (LRT) de 33,94 MPa, Módulo de Elasticidade (E) de 1681,14 MPa, K1C de 1,24 MPa.m1/2, resiliência de 0,334 MJ/m3, deformação de 0,292%. Para uma análise da temperatura de uso do compósito, foram realizados ensaios térmicos de DSC e TGA os quais indicaram que a temperatura de Transição vítrea do compósito final foi de 111,18°C e a temperatura de inicio de degradação foi de 267°C
Abstract: This research evaluated the mechanical and thermal properties of composite materials with the base epoxy resin cured (DGEBA / TETA) with the addition of cyclodextrin and reinforced with fibers of bagasse cane sugar. First the fibers were separated into sizes of between 0.50 mm and 2.00 mm, between 0.21 mm and 0.50 mm and smaller than 0.21 mm, which were mixed resin DGEBA / TETA and analyzed as percentages 1, 2.5, 5, 7.5, 10 and 15% in mass by assaying tensile test. Thereafter was added just cyclodextrin epoxy resin in concentrations of 1, 2, 3, 4, 5 and 10 to 15% in mass to analyze tensile test. The specimen of the composite end DGEBA / TETA / cyclodextrin / bagasse fiber cane sugar that is made up of 5% cyclodextrin and 5% of particles smaller than 0.21 mm that was what got the best properties evaluated in separate mechanical tests. Since for the addition of 5% of particles smaller than 0.21 mm at DGEBA / TETA an increase of 28.61% in the resistance, and the addition of cyclodextrin to 5% DGEBA / TETA provided an increase of 160.31% resistance to crack toughness. The final composite, containing 5% of particles of crushed cane sugar and 5% cyclodextrin showed LRT of 33.94 MPa, E, 1681.14 MPa, K1C of 1.24 MPa.m1/2, resilience 0.334 MJ/m3, deformation of 0.292%. For a review of the use temperature of the composite thermal DSC and TGA tests which indicated that the glass transition temperature of the final composite was 111.18 ° C and the onset temperature of degradation was 267°C were performed
Doutor

Abstract:

Los polímeros orgánicos, tanto naturales como sintéticos, son inherentemente combustibles y en presencia de una fuente de calor y de oxígeno se queman fácil y rápidamente. Aunque en los últimos años ha habido un incremento en el número de heteroelementos utilizados en compuestos retardantes a la llama, el mercado está todavía dominado por compuestos que contienen halógenos, especialmente cloro y bromo. Estos compuestos son excepcionalmente efectivos pero presentan el inconveniente que incrementan las cantidades de humos y productos de descomposición tóxicos y corrosivos que se desprenden durante la combustión del polímero. Como alternativa a estos, han surgido una nueva clase de resinas termoestables basadas químicamente en 3,4-dihidro-2H-1,3-benzoxazinas. Su síntesis es de gran simplicidad y se lleva a cabo por condensación de formaldehido con fenoles en presencia de aminas aromáticas en una relación molar determinada. Otra de las aproximaciones utilizadas recientemente ha sido el uso de compuestos organofosforados que han demostrado buena capacidad como retardantes a la llama para resinas epoxi a la vez que generan menos gases tóxicos y humos que los compuestos halogenados.
El objetivo general de este trabajo ha consistido en el desarrollo de nuevos sistemas poliméricos termoestables resistentes al fuego, sin detrimento de las propiedades del material y no agresivos medioambientalmente. Se pretende mejorar las buenas propiedades de algunos materiales estándar actualmente empleados, resinas fenólicas y resinas epoxi, pero introduciendo la condición de no inflamabilidad mediante nuevos sistemas de ignifugación, basados en fósforo y nitrógeno, alternativos a los sistemas halogenados clásicos ampliamente utilizados en la actualidad, mucho más tóxicos y peligrosos para el medioambiente que los que se proponen como alternativa en este estudio. Para ello se ha llevado la síntesis y caracterización de sistemas entrecruzados basados en resina novolaca modificados en diferentes proporciones con anillos del tipo benzoxazina, utilizando un nuevo método de síntesis basado en el uso de 1,3,5-trifenilhexahidro-1,3,5-triazina. Se ha estudiado mediante calorimetría diferencial de barrido su comportamiento térmico así como la influencia que tienen los catalizadores en la temperatura de apertura de los anillos de benzoxazina. La estabilidad térmica de estos compuestos se ha estudiado mediante análisis termogravimétrico en atmósfera de nitrógeno y de aire. Estos sistemas presentan buena estabilidad térmica, aunque el tanto por ciento de modificación no parece influir en las propiedades térmicas de estos. Mediante análisis dinamomecánico se ha descrito que la modificación de resinas novolaca con anillos de benzoxazina permite obtener materiales con una buena integridad mecánica, pudiéndose establecer relaciones cualitativas de niveles de entrecruzamiento. La retardancia a la llama de estos materiales ha sido V-O y V-1 en función del grado de modificación según el test de inflamabilidad UL-94 V.
En este trabajo también se han sintetizado compuestos epoxifosforilados para modificar los sistemas novolaca y novolaca-benzoxazina y estudiar sus propiedades térmicas, mecánicas e ignífugas. Estos glicidilos no contienen enlaces hidrolíticamente inestables y poseen óxido de fosfina en su estructura. Se ha sintetizado un nuevo monoglicidilfosfinato, el 10-óxido de 10-(2,3-epoxipropil)-9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno (DOPOGly) y un diglicidilo alifático que contiene óxido de fosfina en su estructura, el óxido de isobutilbis(glicidilpropiléter)fosfina (IHPOGly). El entrecruzamiento de resinas novolaca y novolaca-benzoxazina con DOPOGly y IHPOGly lleva a sistemas novolaca-epoxi y novolaca-benzoxazina-epoxi con distinto contenido de fósforo y diferente densidad de entrecruzamiento que no desprenden volátiles en la reacción de polimerización. Se ha podido ver mediante análisis termogravimétrico que la incorporación de enlaces C-P en estos sistemas disminuyen la estabilidad térmica de estos, a la vez que el contenido final de fósforo en los polímeros no influye en el resto carbonado a 800ºC en atmósfera inerte y si lo aumenta en atmósfera oxidante. Los sistemas novolaca-epoxifosforada presentan menor velocidad de degradación a grados de conversión elevados de acuerdo con la propuesta de formación de un residuo intumescente mientras que los sistemas novolaca-benzoxazina-epoxi presentan un mecanismo de descomposición complejo y no pueden relacionarse con la presencia de este. Al igual que en los sistemas novolaca-benzoxazina, se han podido establecer relaciones cualitativas de niveles de entrecruzamiento para los sistemas novolaca-benzoxazina-DOPOGly. Para los sistemas novolaca-IHPOGly y novolaca-benzoxazina-IHPOGly se han podido determinar la temperatura de transición vítrea que no había sido posible determinar por DSC y también las temperaturas de las transiciones secundarias que se han relacionado con la estructura química de los materiales. Finalmente, la adición de compuestos organofosforados a los sistemas novolaca y novolaca-benzoxazina de mayor grado de modificación, mejora su retardancia a la llama alcanzándose grados V-0 según el test UL-94 V.
Natural and synthetic organic polymers are inherently combustible and in presence of heat and oxygen source burn easy and quickly. Although in the last years there has been an increment in the number of heteroatoms used in flame retardant compounds, the market is still dominated especially by compounds that contain halogens, like chlorine and bromine. These compounds are exceptionally troops but they have the shortcommings as the increase in the quantities of smoke and toxic gases and corrosive decomposition products that come off during the polymer combustion. As alternative to these a new class of thermostable resins chemically based in 3,4-dyhidro-2H-1,3-benzoxazines has arisen. Its synthesis is of great simplicity and it is carried out by formaldehyde condensation with phenols in presence of aromatic amines in a fixed molar relationship. At the same time another of the approaches used recently has been the use of organophosphorated compounds that have demonstrated good capacity like flame retardants for epoxy resins because they generate less toxic gases and smoke that the halogenated compounds.
The general objective of this work has been the development of new fire retardant thermosettings systems, keeping the material properties and environmentally friendly. The goals is to improve the good properties of some standard materials, phenolic and epoxy resins, but introducing the non inflammability character by means of new ignifugation systems, based on phosphorous and nitrogen, alternative to the classic halogenated systems widely used at the present time. The synthesis and characterization of novolac resin systems modified in different proportions with benzoxazine rings, using a new synthetic method based on the use of 1,3,5-triphenilhexahydro-1,3,5-triazine has been carried out. Their thermal behavior has been studied by differential scanning calorimetry as well as the influence that catalysts have in the ring opening reaction of benzoxazine rings. The thermal stability of these compounds has been studied using thermogravimetric analysis under nitrogen and air atmosphere. These systems show good thermal stability, and the chemical modification seem not to influence the thermal properties. Materials with good mechanical integrity have been obtained from the novolac-benzoxazine resins. Dynamomechanical analysis allowed us to establish qualitative relationships of crosslinking density and modification degree. V-O and V-1 were obtained when the materials were tested to according to the UL-94 V flammability test.
Moreover, in this work, two epoxyphosphorated compounds have also been synthesized to modify novolac and novolac-benzoxazine systems and to study its thermal, mechanical and fireproof properties: 10-(2,3-epoxypropyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPOGly), and an aliphatic diglycidilic compound that contains phosphine oxide moieties in its structure, isobutylbis(glycidylpropylether) phosphine oxide (IHPOGly). These glycidylic compounds do not contain hydrolytically unstable bonds and possess phosphine oxide moieties in their structure. Novolac and novolac-benzoxazine resins crosslinked with DOPOGly and IHPOGly lead to systems with different phosphorous content and different crosslinking density. By means of thermogravimetric analysis it has been shown that the incorporation of C-P bonds in these systems diminishes their thermal stability. Moreover the char yield at 800ºC increased with the phosphorous content under air atmosphere, while it do not undergo significative changes under nitrogen atmosphere. Novolac-epoxy phosphorated systems show lower degradation rate at high conversion degrees than the non-phosphorous systems according to the formation of an intumescent char. The novolac-benzoxazine-epoxy systems show a complex decomposition mechanism that cannot be related to the presence of phosphorous. Like in novolac-benzoxazine systems, for the novolac-benzoxazine-DOPOGly systems we have been able to establish qualitative relationships of crosslinking levels. For novolac-IHPOGly and novolac-benzoxazine-IHPOGly systems the glass transition temperature have been measured by DMA. Moreover secondary relaxations that have been observed and related to the chemical structure of the materials. Finally, the addition of organophosphorated compounds to novolac and novolac-benzoxazine systems improves its flame retardancy and degrees V-0 according to the UL-94 V test have been reached.

Abstract:

Durante las últimas décadas muchos trabajos se han concentrado en el desarrollo de nuevos materiales retardantes a la llama con altas prestaciones, para aplicaciones en industrias electrónicas y aeroespaciales. Éstos deben exhibir además de la alta resistencia a la llama otras buenas propiedades, tales como: alta temperatura de transición vítrea, bajo stress interno, buena adhesión, baja constante dieléctrica y baja toxicidad. Las resinas epoxi bromadas, se encuentran entre los polímeros más usado en la fabricación de dispositivos electrónicos. Sin embargo, durante la combustión liberan productos tóxicos como bromuro de hidrógeno, dibenzodioxina y dibenzofurano. El concepto de desarrollo sostenible requiere la utilización de tecnologías de retardantes a la llama con un mínimo impacto en la salud y el medioambiente. Así, la incorporación de fósforo o silicio en la estructura polimérica se reconoce como uno de los caminos más eficientes para obtener un sistema retardante a la llama respetuoso con el medio ambiente.
El objetivo general de este trabajo ha sido el desarrollo de nuevos sistemas poliméricos termoestables resistentes al fuego, sin detrimento en las propiedades del material y no agresivos medioambientalmente. Se pretende mejorar las buenas propiedades de algunos materiales estándar actualmente empleados, tales como resinas epoxi y resinas fenólicas, pero introduciendo la condición de no inflamabilidad mediante nuevos sistemas de ignifugación alternativos a los sistemas halogenados clásicos. Para ello se propone la síntesis y caracterización de nuevos tipos de sistemas en los que se ha incorporado fósforo y/o silicio a resinas epoxi y benzoxazinas y se han evaluado sus propiedades. Se sintetizó diglicidiléter de 2,5 (dihidroxifenil)difenilfosfina (Gly‐P) y se investigó su comportamiento térmico y su reactividad. Se examino la incorporación de diferentes cantidades de fósforo en la resina epoxi por curado del Gly‐P/DGEBA con DDM. También fueron preparadas resinas epoxi conteniendo distintas proporciones de fósforo y silicio en su estructura poniendo de manifiesto el Gly‐P, fenildiglicidiloximetilsilano (Gly-Si) y/o 1,4(glicidiloxidimetilsilil) benceno (BGDMSB) como monómeros epoxi y diaminodifenilmetano (DDM), óxido bis(m‐aminofenil)metilfosfina (BAMPO) y bis(4aminofenoxi) dimetil silano (APDS) como agentes de curado. Se evaluaron sus propiedades térmicas, dinamomecánicas y de retardancia a la llama. Utilizando el índice limitante de oxígeno (LOI) se confirmo que las resinas epoxi que contienen heteroátomos son eficientes retardantes a la llama, pero no se observó efecto sinérgico. Por otro lado, en este trabajo, se incorporó el fósforo en la estructura de la benzoxazina derivada del óxido de bis(m‐aminofenil)metilfosfina (Bz‐BAMPO) utilizando un método sintético en tres etapas a partir de la diamina BAMPO y del 2‐hidroxibenzaldehído como productos de partida. Se estudió su cinética de curado por análisis isoconversional y por espectroscopía de IR. También, se estudió la copolimerización de Bz‐BAMPO con la benzoxazina derivada del bisfenol A y el diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) con diferentes proporciones de fósforo. Se evaluaron sus propiedades térmicas y dinamomecánicas y se determinaron los valores del LOI que dieron buenas propiedades en la retardancia a la llama.
Otra alternativa para incorporar fósforo o silicio en los sistemas de benzoxazina ha sido por copolimerización de la benzoxazina derivada del bisfenol A con el Gly‐P y el Gly‐Si. Así, se han preparado sistemas benzoxazinas‐epoxi con distinto contenido de fósforo o silicio. Se evaluaron sus propiedades térmicas, dinamomecánicas y se determinaron los valores del LOI poniendo de manifiesto el notable efecto del fósforo y la baja eficiencia del silicio.
During the last decades much work has been concentrated on developing new flameretardant materials with high performance for applications such as, electronic and aerospace industries. These must exhibit high glass transition temperature, low internal stress, good adhesion, low constant dielectric, low toxicity and high flame retardancy. The bromine‐containing epoxy, are found among the most used polymers in the manufacture of electronic devices. However, the bromine‐containing advanced epoxy resin release hydrogen bromide, dibenzo‐p‐dioxin and dibenzo‐furan during combustion, which cause corrosion and toxicity. The concept of sustainable development requires fire retardant technologies to be developed, which have minimum impact on health and the environment. The incorporation of phosphorus or silicon functionality in the polymeric structure is recognized as one of the most efficient ways to obtain an environmentally friendly flame retardant system.
The general objective of this work has been the development of new fire retardant thermosettings systems, keeping the material properties and environmentally friendly, The goals is to improve the good properties of some standard materials, phenolic and epoxy resins, but introducing the non inflammability character by means of new ignifugation systems, alternative to the classic halogenated systems. We propose the synthesis and characterization of new types of flame retardant systems ‐phosphorus‐and/or silicon containing in the structure of epoxy resins and polybenzoxazines and we evaluated their properties. We synthesized the diglycidyl ether of (2,5‐dihydroxyphenyl)diphenyl phosphine oxide (Gly‐P) and we investigated its thermal behaviour and reactivity. We examined the incorporation of different amounts of phosphorus into the epoxy resin by curing the Gly‐P/DGEBA system with DDM. Also, phosphorus and silicon‐containing epoxy resins were prepared from (2,5‐dihydroxyphenyl) diphenyl phosphine oxide (Gly‐P), diglycidyloxy methylphenyl silane (Gly‐Si) and 1,4‐bis(glycidyloxidimethyl silyl)‐benzene (BGDMSB) as epoxy monomers and diaminodiphenylmethane (DDM) , bis(3‐aminophenyl)methyl phosphine oxide (BAMPO) and bis(4‐aminophenoxy)dimethyl silane (APDS) as curing agents. Epoxy resins with different phosphorus and silicon content were obtained. Their thermal, dynamic mechanical and flame retardant properties were evaluated. The high Limiting oxygen index (LOI) values confirmed that epoxy resins heteroatom‐containing are effective flame retardants, but a synergistic efficiency of phosphorus and silicon on flame retardation was not observed.
Moreover, in this work, a the phosphoru was incorporated into the structure of the benzoxazine in the form of phenylphosphine oxide thus a diamine‐based benzoxazine was obtained using a three‐step synthetic method from the aromatic diamine and 2hydroxybenzaldehyde as starting materials. Curing kinetics was investigated by nonisothermal differential scanning calorimetry (DSC) at different heating rates and by FTIR spectroscopy. The curing of mixtures of bis(m‐aminophenyl)methylphosphine oxide based benzoxazine and glycidylether or benzoxazine of bisphenol A has been studied. In all samples the molar ratio of benzoxazine monomers or the benzoxazine‐epoxy system was varied to achieve different phosphorus content. The phosphorus‐containing polybenzoxazines have been characterized by dynamic mechanical and thermogravimetric analysis. Limiting oxygen index values indicate good flame retardant properties.
Another alternative to incorporate phosphorus or silicon in benzoxazine‐epoxy systems have been by copolymerisation of the benzoxazine of bisfenol A with Gly‐P and Gly‐Si. In all samples the molar ratio of the benzoxazine‐epoxy system was varied to achieve different phosphorus or silicon content. Their thermal, dynamomechanical and flame retardant properties were evaluated. The high limiting oxygen index values confirmed that the phosphorus‐containing benzoxazine‐epoxy resins are effective flame retardants, but no efficiency of silicon on flame retardation was observed.

Abstract:

Las resinas epoxi son ampliamente utilizadas en soldaduras, recubrimientos, adhesivos y materiales compuestos. En algunas aplicaciones las resinas epoxi requieren de funciones especiales y versátiles, tales como alta adhesión a los sustratos, bajo encogimiento, bajo estrés térmico después del curado, buena dureza, baja inflamabilidad y buena resistencia química. La inflamabilidad de las resinas epoxi es una de las principales desventajas en su aplicación debido a que, como todo polímero orgánico, son inherentemente combustibles y en presencia de una fuente de calor y de oxígeno se queman fácil y rápidamente. Por consiguiente, algunos retardantes al fuego, tales como compuestos bromados, óxidos de antimonio, compuestos fósforo-halogenados, etc. son incorporados en las resinas epoxi para reducir su inflamabilidad. Estos compuestos son excepcionalmente efectivos pero presentan el inconveniente que incrementan las cantidades de humos y productos de descomposición tóxicos y corrosivos que se desprenden durante la combustión del polímero. Por esta serie de inconvenientes en la actualidad se ha incrementado la investigación de otros heteroátomos como retardantes a la llama para reemplazar a los halógenos.
En los últimos años se han descrito algunas aproximaciones sobre resinas epoxi con silicio unido covalentemente a la matriz polimérica. Así, han sido descritas modificaciones sobre resinas epoxi comerciales y copolimerizaciones de monómeros glicidílicos que contienen silicio con resinas epoxi comerciales, consiguiéndose una mejora de las propiedades retardantes a la llama sin sacrificar las propiedades mecánicas de la resina curada.
En este trabajo se ha planteado como objetivo general el desarrollo de resinas epoxi basadas en silicio con propiedades retardantes a la llama. Así, se ha llevado a cabo la síntesis de monómeros glicidílicos que contienen silicio en su estructura. Para establecer una relación entre la presencia y proporción del silicio y las propiedades físicas de los materiales resultantes, se han preparado polímeros termoestables a partir de mezclas de un glicidilo comercial con los monómeros que contienen silicio así como prepolímeros obtenidos a través de reacciones de crecimiento de cadena entre el DGEBA y un silanodiol. También se han sintetizado monómeros y agentes de curado que contienen fósforo en su estructura y se han preparado polímeros termoestables que contengan ambos heteroátomos. Con objeto de estudiar el mecanismo de reacción de monómeros que contienen silicio con aminas primarias, se ha sintetizado un monómero sililado monofuncional, fenilglicidiloxidimetilsilano (GDMPS), y se ha comparado su reactividad frente a una amina primaria, anilina, con la de un glicidilo comercial, fenilglicidiléter (PGE). El estudio cinético fue llevado a cabo mediante NIR y aplicando a los datos espectrales obtenidos métodos de análisis multivariante de resolución de curvas (MCR-ALS). Se ha llevado a cabo el estudio cinético del curado de un diglicidilo que contiene silicio, fenildiglicidiloximetilsilano (DGPMS), y de las mezclas de éste con DGEBA con una diamina primaria, DDM, mediante DSC isotérmico y dinámico. Además, se han estudiado los fenómenos de gelificacion y vitrificación de estos sistemas mediante DMTA en modo cizalla y TMDSC. Se han preparado polímeros termoestables y se han evaluado sus propiedades termodinamomecánicas, térmicas y de retardancia a la llama. Las propiedades termodinamomecánicas han sido estudiadas mediante DMTA en modo de flexión. La estabilidad térmica de estos compuestos se ha estudiado mediante análisis termogravimétrico en atmósfera de nitrógeno y de aire. Las propiedades de retardancia a la llama fueron evaluadas mediante el test ASTM-D-2683 del índice de oxígeno limitante (LOI). Finalmente, se ha estudiado la degradación térmica de los polímeros obtenidos para establecer el modo de actuación del silicio durante la degradación. Para ello, se ha realizado el estudio cinético de la degradación a partir datos obtenidos por TGA, estudios de las etapas iniciales de la degradación mediante quimioluminiscencia (QL) y la caracterización de los productos formados por TGA-MS, GC-MS, ATR-FTIR y DRX.
De los resultados obtenidos se han podido establecer las siguientes conclusiones: (1) Se ha determinado que la presencia del silicio produce un aumento en la reactividad del epóxido probablemente debido a efectos electrónicos. Esta mayor reactividad además reduce la importancia del camino autocatalítico en el curado con aminas primarias. (2) Las resinas epoxi sililadas termoestables muestran una disminución de la Tg y de la densidad de entrecruzamiento con el incremento del porcentaje de silicio.
Esta disminución está relacionada con un aumento del volumen libre debido a la mayor longitud de los enlaces Si-O. (3) Los polímeros termoestables que contienen silicio muestran un incremento del LOI a partir de un contenido de silicio del 3%. En los polímeros que contienen silicio y fósforo, se encontraron evidencias de la existencia de sinergia entre los dos heteroátomos. (4) La degradación de los polímeros que contienen silicio, tanto en atmósfera inerte como oxidante, conlleva la formación de oligómeros cíclicos de fenilmetilsiloxano, lo que implica que parte del silicio abandona la fase condensada. El residuo contiene silicio como SiO2, formando probablemente una capa aislante que actúa como barrera térmica y de transferencia de masa disminuyendo de esta manera la producción de volátiles.
The epoxy resins are widely used in coatings, adhesives, composites, etc. In some applications of epoxy resins special and versatile features are required, such as high adhesion to the substrates, low shrinkage, low thermal stress after curing, toughness, chemical resistance and low flammability. The flammability of epoxy resins is the main drawback in their application. Some flame retardants compounds, such as brominebased compounds, antimony oxides, phosphorous-halogen compounds etc. are incorporated in the epoxy resins to reduce their flammability. These compounds are exceptionally efficient but they have the inconvenience that they increase the smoke and toxic and corrosive gas evolution during the combustion of the polymer. For these drawbacks in the last years it has been increased the investigation of other heteroatoms like flame retardants to replace the halogens.
Some approaches about epoxy resins with silicon covalently bonded to the polymeric matrix have been reported. In this way, modifications of commercial epoxy resins and copolymerizations of silicon-based monomers with commercial epoxy resins giving to good flame retardancy, thermal and mechanical properties have been reported.
The aim of this thesis is the development of novel fire retardant silicon-based epoxy resins. Glycidyl monomers with silicon in their structure, prepolymers obtained by mean of growth of chain reactions between diphenyl silanediol and diglycidylether of bisphenol A (DGEBA) and a phosphorous-containing glycidyl monomer and two phosphorilated diamines were synthesized. Thermoset polymers were obtained from curing reactions of the compounds synthesized. To study the reaction kinetics of silicon-containing epoxy monomer with primary amines, a monofunctional silicon-containing epoxy monomer has been sinthesized, glycidyloxydimethylphenyl silane (GDMPS), and its reactivity with a primary amine, aniline, has been compared with that of a commercial epoxy monomer, phenylglycidylether (PGE). Kinetics studies were carried out by Near Infrared Spectroscopy (NIR) and applying to the spectral data obtained the multivariate resolution of curves methods. Likewise, the kinetic and curing behaviour studies for the difunctional silicon-containing epoxy monomer, diglycidyloxyphenylmethyl silane (DGPMS), and the mixtures of this monomer with DGEBA with a primary diamine, 4,4'- diaminediphenylmethane (DDM), have been carried out by means of isothermal and dynamic DSC. The gelation and vitrification for these systems have been studied by thermodinamechanical analysis (DMTA) with a shear sandwich clamp and modulated temperature differential scanning calorimetry (TMDSC).
The relationship between the amount of silicon and the thermodinamomechanical, thermal and flame retardancy properties of the thermoset materials obtained have been established. Thermoset materials were obtained from mixtures of commercial glycidyl monomer, DGEBA, with a silicon-containing glycidyl monomer, diglycidyloxyphenylmethyl silane (DGPMS), and their properties have been evaluated.
Thermodinamomechanical properties have been evaluated by DMTA using a 3-point bending clamp. The thermal stability have been analyzed by thermogravimetric analysis (TGA) in nitrogen and air atmospheres. The flame retardant properties have been evaluated by means of ASTM-D-2683, the limiting oxygen index test (LOI).
Finally, the thermal degradation of the silicon-containing polymers has been investigated by means of chemiluminiscence (CL), TGA-MS, GC-MS, ATR-FTIR and
DRX.
From the results obtained the following conclusions can be infered: (1) The silicon occurrence increases the reactivity of the epoxide due to electronic effects. This higher reactivity also reduces the importance of the autocatalytic path in the curing reactions with primary amines. (2) The thermoset epoxy resins showed a decrease in the Tg and the crosslinking density when the amount of silicon increases. This decrease is related with an increase of the free volume due to the Si-O and Si-C bonds. (3) The siliconcontaining thermosets show an increment of the LOI for silicon contents higher than 3%. In the polymers that contain silicon and phosphorous, there are evidences of the synergyc effect. (4) During the degradation of the silicon-containing materials in both, nitrogen and air atmospheres, cyclic siloxane oligomers were released. A silicon oxide rich char is formed, probably forming an insulating layer.

Abstract:

Made available in DSpace on 2018-08-02T00:02:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1tese_10933_MANOELA KENUPP PEDRONI .pdf: 4423575 bytes, checksum: a846c7c1df909a463f6349c44f3fa779 (MD5) Previous issue date: 2017-03-31
O aço carbono A36 e aço inoxidável 304 são utilizados em tubulações em equipamentos nas indústrias navais e estão expostos a ambientes agressivos favoráveis a corrosão e desgaste do material. Por este motivo, muitas pesquisas são focadas no desenvolvimento de novas tintas e inibidores de corrosão. A polianilina (PANI) é um polímero condutor amplamente utilizado pela sua propriedade protetora. Neste trabalho, amostras desses aços foram revestidas com tintas anticorrosivas comerciais a base de epóxi aditivadas com PANI/dióxido de vanádio e PANI/grafite em diferentes proporções. O desempenho de corrosão dos revestimentos com o aumento do tempo de imersão foi realizado através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica em solução de 1M HCl. Esse ensaio permitiu determinar as resistências (Rc) e capacitâncias (Cc) dos revestimentos, resistência de transferência de carga (Rct) e capacitância da dupla camada elétrica (Cdl) através das simulações por circuitos elétricos equivalentes. Na maioria dos revestimentos, o aumento do tempo contribuiu para redução da proteção e a amostra 0,5PV (0,5% PANI/V2O5) apresentou maior valor de Rc, logo a tinta aditivada com 0,5PV foi mais eficiente na proteção contra a corrosão. Para avaliar o comportamento mecânico e tribológico desses revestimentos foi utilizada a técnica de esclerometria linear utilizando uma ferramenta de corte de carbeto de tungstênio, seguindo a seguinte configuração: velocidade de riscamento de 0,1 mm/s e carga normal de rompimento variando de 2 a 9N. Com esse ensaio, foram determinadas a carga crítica, a dureza ao risco, o fator fab, que avalia a relação entre a área do material deslocado para as laterais e a área do sulco do risco, o grau de penetração, que é uma relação entre a profundidade e a largura do risco. Todos os revestimentos apresentaram o microcorte como micromecanismo de desgaste e a amostra de 0.5PV de aço carbono apresentou o melhor comportamento quanto à resistência ao desgaste.Palavras chave:TINTAS, IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA, ESCLEROMETRIA

Abstract:

Mestrado em Engenharia Electrónica e Telecomunicações
Along with privacy and security, the growth of demand from the consumerfor higher bandwidth presents one of the most important modern challengesin telecommunications infrastructures. The researchers were encouraged to nd not only e cient but also the economically viable solutions capable ofmeeting the growing needs of the consumer. Optical communications arethe way that can accompany this growth.The Passive Optical Network (PON) is an architecture that shares the berbandwidth among several users. There has been a constant study underthis topic for the purpose of using all the ber abilities and to nd newsolutions to keep the access network simple.Photonic Integrated Circuits (PICs) are a technology that emerged to helpthe complexity of the hardware that exists nowadays. It is a single chipcapable of integrating numerous optical components, which leads to a reducedcomplexity, size and power consumption. These are the importantcharacteristics that make the PICs a powerful tool to use in several applications.This dissertation presents a monolithic PIC transceiver in the context ofNext Generation of Ethernet Passive Optical Network (NG-EPON) whichaims to design and implement integrated optical circuits for future accessnetworks. The transceiver architecture is able to be used as an OpticalNetwork Unit (ONU) with a 4 channels approach for 100 Gb/s solutions.The present work contributed for the FUTPON project supported by P2020.
Em par com a privacidade e segurança, a crescente procura do consumidorpor maiores larguras de banda apresenta um dos mais importantes desafiosmodernos das infraestruturas de telecomunicações. Esta procura incentivaassim a investigação de novas soluções não são eficientes, mas também economicamenteviáveis, capazes de satisfazer as crescentes necessidades doconsumidor. As comunicações óticas apresentam ser o meio apropriadopara acompanhar este crescimento.A Rede Óptica Passiva (PON) e uma arquitectura usada para distribuição defibra ótica ate ao consumidor final. Esta tecnologia permite dividir a largurade banda de uma única fibra por diferentes clientes. Tem havido um estudoconstante no âmbito deste tópico para conseguir tirar máximo partido dascapacidades da fibra e de modo a encontrar novas soluções para tornar estemétodo mais simples.Os Circuitos Oticos Integrados (PIC) sao uma tecnologia que surge paraajudar na complexidade do hardware existente hoje em dia. Consiste numúnico chip capaz de integrar vários componentes óticos, o que leva a umadiminuição da complexidade, tamanho e redução do consumo de energia.Estas características fazem com que seja uma tecnologia vantajosa para usoem diferentes aplicações.O desenho e a implementação da arquitectura do transrecetor em formatoPIC no contexto da Next Generation of Ethernet Passive Optical Network(NG-EPON), e o principal objectivo desta dissertação onde visa o desenvolvimentocircuitos óticos integrados para redes oticas de acesso futuras.Esta arquitectura devera ser utilizada como Optical Network Unit (ONU)contendo 4 canais para atingir 100 Gb/s. Este trabalho contribuiu para oprojecto FUTPON suportado pelo P2020.

Abstract:

Óleo de soja epoxidado foi curado com os anidridos: dodecenilsuccínico (DDS), maleico (MAL), ftálico (FTA), succínico e hexahidroftálico (CH). As reações foram iniciadas com aminas terciárias tais como trietilamina (TEA), N,N’-dimetilanilina (ARO) e 1,4- diazobiciclo[2,2,2]octano (DABCO). Calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi aplicada com êxito no estudo da reação de cura e usada para a determinação dos parâmetros cinéticos e termodinâmicos. Foram estudados os efeitos eletrônicos, os fatores estéreos e a rigidez do segmento diéster formado devido na conversão de grupos anidridos. Foi observado que os anidridos maleico e ftálico reagem mais rápido do que os outros anidridos. A influência do iniciador e da razão molar (anidrido/grupo epóxido) foi igualmente considerada. As propriedades mecânicas e térmicas das resinas epóxi curadas usando TEA como iniciador foram investigadas por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) e termogravimétrica (TGA). Todas as amostras apresentaram características de materiais termofixos. Os materiais termofixos obtidos a partir de anidridos com estruturas rígidas (FTA, MAL e CH) mostraram alta temperatura de transição vítrea e densidade de reticulação. Quando um excesso de grupos epóxido foi usado (R= 0,5), a temperatura de transição vítrea do material diminuiu. As resinas epóxi exibiram estabilidade térmica até 300ºC. Um comportamento inesperado foi observado para aquelas resinas obtidas com o anidrido dodecenilsuccínico (DDS). A influência do grau de epoxidação do óleo de soja nas propriedades mecânicas e na temperatura de transição vítrea foi investigada. Quanto maior o conteúdo de grupos epóxido, maior é a Tg e a dureza do material. As resinas epóxi preparadas a partir de óleo de soja epoxidado mostram excelente resistência química em NaOH e ácido sulfúrico, mas resistência pobre quando em contato com solventes orgânicos (tolueno, acetona, gasolina e etanol).

Abstract:

Ciências Empresariais
Master Programme in Management Sciences
Num contexto de globalização em que as evoluções se sucedem a ritmos alucinantes e são rapidamente disseminadas, a internacionalização das empresas é um resultado natural ou mesmo uma inevitabilidade para garantir a competitividade. O mercado de uma empresa já não se confina às fronteiras do país onde se implantou. No entanto, as diferenças que continuam a existir entre as regiões geográficas sugerem a adopção de determinados procedimentos minimizadores do risco na expansão internacional.O objectivo deste trabalho é constituir-se como um instrumento de ensino sobre a temática da internacionalização, sistematizando as questões teóricas de suporte desta matéria e aplicando-as à realidade de uma jovem e dinâmica empresa portuguesa com um percurso diversificado e bem sucedido no campo internacional a Epoli.
In the context of globalization, in which changes take place at a dizzying pace and are rapidly disseminated, the internationalization of corporations comes out as a natural result, or even an unavoidable outcome, to guarantee competitiveness. The target market of a company is no longer confined to national frontiers. Yet differences which still exist among geographic regions suggest minimizing risks in international expansion.This work is meant to be a comprehensive teaching tool on the issue of internationalization, bringing together in a systematic way the theoretical sources and applying them to the case of a young and dynamic Portuguese corporation with a diversified and successful course in the international scene Epoli.

Abstract:

La realización de esta Tesis Doctoral ha sido consecuencia de un estudio llevado a cabo durante varios años en las instalaciones de la Fundación Centro Tecnológica Andaluz de la Piedra, Macael (Almería). La piedra natural es un material heterogéneo que presenta características y calidades muy diversas. Para mejorar su porcentaje de aprovechamiento en fábrica, minimizando roturas y desperdicios, muchos de los materiales que se utilizan son reforzados utilizando adhesivos termoestables, principalmente resinas epoxi y poliéster. Cuando se buscan mejores propiedades de adhesión lo más usual es la utilización de resinas epoxi, pero en el sector de la piedra natural aún existe un gran desconocimiento sobre el comportamiento de las resinas epoxi en las superficies pétreas. Por ello, la realización de este trabajo de tesis trata de investigar cómo actúan estas resinas sobre la piedra y la relación existente entre formulación y propiedades. Uno de los puntos significativos de este trabajo es, que se ha centrado en el comportamiento de las resinas tras someterlas a un envejecimiento acelerado de temperatura y humedad, ya que los procesos de producción de la piedra natural son siempre bajo estos condicionantes. Las técnicas de producción como el corte, pulido… se realizan con equipos que trabajan con esfuerzos mecánicos, que generan calor sobre la superficie resinada de la piedra y que se refrigeran con agua. En este trabajo se ha estudiado la influencia de diferentes parámetros de la formulación de resinas epoxi en la adhesión. Los parámetros estudiados en la formulación de las resinas epoxi han sido los siguientes: - Relación entre resina epoxi EP1 y endurecedor EN1 (estequiométrica, 10% en peso en exceso). - Incorporación de diferentes cantidades (5, 10, 15% en peso) de diluyente reactivo R1. - Incorporación de promotores de la adhesión (epoxi silano, GPMS, y amino silano, APS) en diferentes proporciones (1-3% en peso). - Incorporación de cargas inorgánicas : o Sílice pirogénica SP, (0,5-1 % en peso). o Carbonato cálcico micronizado CC (1-2% en peso). o Mezclas de sílice pirogénica y carbonato cálcico micronizado (1SP+1CC y 0,5SP+2CC % en peso). Para estudiar cómo afectan estos parámetros de la resina epoxi en su aplicación a piedra natural se han empleado diferentes técnicas experimentales. Se han evaluado los componentes de las formulaciones mediante el estudio de viscosidad de los mismos y el ángulo de contacto de las formulaciones con la superficie pétrea; el proceso de polimerización de los adhesivos epoxi mediante el estudio reológico; la caracterización de los adhesivos epoxi polimerizados mediante las técnicas de espectroscopia infrarroja, análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido y la adhesión de los adhesivos epoxi a piedra natural antes y tras realizarse los ensayos de envejecimiento acelerado mediante ensayos de resistencia a la flexión bajo carga concentrada. Los resultados más relevantes obtenidos de este trabajo han sido los siguientes: - Las formulaciones con relación estequiométrica de resina endurecedor presentan un mejor comportamiento frente al envejecimiento. - La inclusión de un 5% de diluyente reactivo mejora el comportamiento frente al envejecimiento. - La adición de promotores de adhesión disminuyen los valores de adhesión pero presentan un gran comportamiento frente al envejecimiento. - La adición de cargas minerales estabiliza el comportamiento de las formulaciones y homogeniza la heterogeneidad de los materiales pétreos.

Abstract:

O desoxinivalenol (DON) é uma micotoxina de grande impacto negativo à saúde humana e animal. O conhecimento dos efeitos do DON ao organismo pode auxiliar na elaboração de políticas públicas para determinação dos níveis de contaminação de micotoxinas nos alimentos. O DON pode sofrer biotransformação bacteriana e originar o De-epoxidesoxinivalenol (DOM-1), no entanto, até o momento pouco se sabe sobre a toxicidade do DOM-1 em relação ao DON. Assim, o objetivo desse trabalho foi avaliar a toxicidade de DON utilizando ratos como modelo animal e comparar a toxicidade de DON e DOM-1 em suínos, por meio de análise histopatológica e imunoistoquímica. Foram usados 50 ratos Wistar divididos em grupos intoxicados com doses de 2 mg kg-1 dia-1 de alimento durante 4 semanas e 10 mg kg-1 dia-1 de alimento durante uma, duas e quatro semanas. Após os períodos experimentais, os animais foram eutanasiados, e coletado o fígado, baço e linfonodos mesentéricos. Foi realizada a avaliação histopatológica por meio de escore lesional de cada um dos órgãos analisados. Foi realizada também a imunoistoquimica, que permitiu a avaliação do índice apoptótico (Caspase-3) no fígado, baço e linfonodos mesentéricos, e avaliação do índice de proliferação celular (PCNA) no fígado. Os resultados histopatológicos mostraram que a intoxicação por períodos mais longos e maior dose de DON (10 mg kg-1 por quatro semanas) proporcionaram severas alterações morfológicas no fígado dos ratos, o que pode favorecer o desenvolvimento de alterações negativas em outros órgãos do individuo. A análise imunoistoquímica revelou não haver marcação para apoptose no fígado, enquanto que no baço e linfonodos dos ratos foi observado aumento no índice apoptótico após a intoxicação por período mais longo e maior dose (10 mg kg-1 por quatro semanas), enquanto que nas doses de 2 mg kg-1 por quatro semanas e 10 mg kg-1 por uma ou duas semanas o índice apoptótico foi semelhante ao grupo controle. Esse aumento do índice apoptótico confirma o efeito imunossupressor do DON, dose e tempo dependentes. A avaliação e comparação da toxicidade do DON e DOM-1 foi realizada em suínos que receberam as micotoxinas em diferentes doses e tempos de intoxicação. Foram utilizados suínos de 24 dias de vida que receberam durante 14 dias (2 vezes ao dia), solução tampão (grupo controle), DON (0,3 mg kg-1 peso corporal) e DOM-1 (0,3 mg kg-1 peso corporal), e durante 28 dias, solução tampão (grupo controle), DON (0,15 mg kg-1 peso corporal) e DOM-1 (0,14 mg kg-1 peso corporal). Após o período experimental, os animais foram eutanasiados e coletados fígado, baço, linfonodo mesentérico e intestino (jejuno e íleo). A avaliação histopatológica foi realizada por meio de escore lesional. Os resultados histopatológicos comprovaram a toxicidade tempo dependente do DON nos quatro órgãos analisados e mostraram que a ingestão de 0,3 mg kg-1 por 14 dias ou 0,14 mg kg-1 por 28 dias de DOM-1 ocasionaram alterações morfológicas mais discretas no fígado, linfonodos mesentéricos e intestino dos suínos. O baço apresentou alterações morfológicas significativas somente após 28 dias de exposição ao DOM-1 (0,14 mg kg-1 ). De maneira geral, o metabólito mostrou menor potencial tóxico ao organismo dos suínos. A micotoxina nativa é tóxica ao organismo de ratos e suínos e foi capaz de desencadear alterações morfológicas graves nos diferentes órgãos avaliados. O metabólito DOM-1 causou alterações morfológicas mais leves quando comparado à molécula nativa.
Deoxynivalenol (DON) is a mycotoxin of great negative impact to human and animal health. Knowledge of effects of DON in the organism can assist the development of public policies for determination of contamination levels by this mycotoxin in food. DON can suffer bacterial biotransformation and lead the De-epoxy-deoxynivalenol (DOM-1), which toxic potential to the organism can be lower than the DON, however, currently little is known about the toxicity of the DOM-1. Thus, the objective of this study was to evaluate the toxicity of DON, using rats as animal model and evaluate and compare the toxicity of DON and DOM-1 in swine through histopatological and immunohistochemical analisys. Were used 50 rats Wistar divided into groups intoxicated with doses of 2 mg kg-1 day-1 feed for four weeks and 10 mg kg-1 day-1 feed during one, two and four weeks. After the experimental period, the animals were euthanized, and collected the liver, spleen and mesenteric lymph nodes. Histopathological evaluation was performed by means of lesion score of each organs analyzed. It was also performed immunohistochemistry to evaluate the apoptotic index (Caspase-3) in the liver, spleen and mesenteric lymph nodes, and evaluation of cell proliferation index (PCNA) in the liver. The histopathological results showed that the intoxication for longer periods and higher doses of DON (10 mg kg-1 for four weeks) caused severe morphological alterations in the liver of mice, which may favor the development of changes in several organs. Immunohistochemical analysis revealed no markup for apoptosis in the liver whereas in the spleen and lymph nodes of the rats was observed increase of apoptotic index after intoxication for longer period and higher dose (10 mg kg-1 for four weeks), while in doses of 2 mg kg-1 for four weeks and 10 mg kg-1 for one or two weeks the apoptotic index was similar to the control group. This increase in apoptotic index confirms the immunosuppressive effects of DON, dose-dependent and time-dependent. The evaluation and comparison of the toxicity of DON and DOM-1 was carried out in pigs that received mycotoxins in different doses and time of intoxication. Were used swine of 24 days old that received for 14 days (two times per day), buffer solution (control group), DON (0.3 mg kg-1 body weight), and DOM-1 (0.3 mg kg-1 body weight), and during 28 days, buffer solution (control group), DON (0.15 mg kg-1 body weight) and DOM-1 (0.14 mg kg-1 body weight). After the experimental period, the animals were euthanized and was collected liver, spleen, mesenteric lymph nodes and intestine (jejunum and ileum). Histopathological evaluation was performed by means of lesion score. The histopathological results showed a time-dependent toxicity of DON in the four organs examined and showed that the intake of 0.3 mg kg-1 for two weeks or 0.14 mg kg-1 for four weeks of DOM-1 caused milder morphological changes in the liver, intestine and mesenteric lymph nodes of pigs. The spleen showed significant morphological changes only after four weeks of exposure to DOM-1 (0.14 mg kg-1). In general, the metabolite showed less potential toxic to the organism of pigs. The native mycotoxin is toxic to the rat and pig organisms and was able to trigger severe morphological changes at the different organs evaluated. The metabolite DOM-1 caused more mild morphological changes when compared to the native molecule.

Abstract:

Ciências Empresariais
Master Programme in Management Sciences
Num contexto de globalização em que as evoluções se sucedem a ritmos alucinantes e são rapidamente disseminadas, a internacionalização das empresas é um resultado natural ou mesmo uma inevitabilidade para garantir a competitividade. O mercado de uma empresa já não se confina às fronteiras do país onde se implantou. No entanto, as diferenças que continuam a existir entre as regiões geográficas sugerem a adopção de determinados procedimentos minimizadores do risco na expansão internacional.O objectivo deste trabalho é constituir-se como um instrumento de ensino sobre a temática da internacionalização, sistematizando as questões teóricas de suporte desta matéria e aplicando-as à realidade de uma jovem e dinâmica empresa portuguesa com um percurso diversificado e bem sucedido no campo internacional a Epoli.
In the context of globalization, in which changes take place at a dizzying pace and are rapidly disseminated, the internationalization of corporations comes out as a natural result, or even an unavoidable outcome, to guarantee competitiveness. The target market of a company is no longer confined to national frontiers. Yet differences which still exist among geographic regions suggest minimizing risks in international expansion.This work is meant to be a comprehensive teaching tool on the issue of internationalization, bringing together in a systematic way the theoretical sources and applying them to the case of a young and dynamic Portuguese corporation with a diversified and successful course in the international scene Epoli.

Abstract:

Mestrado em Engenharia Electrónica e Telecomunicações
O rápido crescimento do acesso a internet de banda larga, e o consumode novos conteúdos tem levado os operadores a apostarem fortemente nasredes ópticas passivas de acesso. Essa aposta pretende chegar ao maiornumero e diversidade de utilizadores possível. Para aumentar a capacidadedas redes existentes, bem como diminuir o seu custo, foram criadas normasque regulam a criação de equipamentos para esse efeito.Ao longo deste documento são abordadas as normas e respectivos requisitospara implementação deste tipo de redes, quer da tecnologia EPON quer datecnologia GPON, bem como ainda das tecnologias mais recentes que sucedemas primeiras, as redes 10G-EPON e XG-PON. Com base num protótipoapresentado numa dissertação de 2010 vai ser caracterizado o dispositivo,apresentados melhoramentos e vai ser comprovado o seu funcionamento emdiversos cenários.
The rapid growth of broadband internet access, and the consumption of newservices, has led the operators to strongly bet in optical passive networks.This commitment aims to reach as greatest number and diversity of users aspossible. To increase the capacity of the existing networks, while decreasingits cost, standards were created to regulate the creation of devices for thispurpose.Throughout this document it is discussed the standards and their requirementsfor the implementation of this kind of networks, whether EPONor GPON technology, as well as the latest technologies which replace theformer, 10G-EPON and XG-PON. Based on a prototype presented in a dissertationof 2010 the device will be characterized, improved and it will beproved its operation in various scenarios.

Abstract:

Orientador: Nelson Luis Saldanha da Fonseca
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Computação
Made available in DSpace on 2018-08-25T17:13:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1Dias_MarianaPiquet_M.pdf: 2697015 bytes, checksum: e75eb77b1ae845a87855964ffc631132 (MD5) Previous issue date: 2013
Resumo: A demanda por acesso a Internet banda larga tem crescido devido ao aumento da demanda por banda passante pelas aplicações que exigem altas taxas de transmissão de dados como vídeo sobre IP (IPTV) e jogos interativos. Para atender a esta demanda, tecnologias de acesso banda larga vem sendo, rapidamente, desenvolvidas. Tecnologias cabeadas em bra oferecem banda larga a altíssimas taxas, porém são custosas. Por outro lado, tecnologias de rede sem o oferecem mobilidade, porém operam a menores taxas de transmissão a baixo custo de implantação. Apesar destas vantagens, tecnologias sem o operam em espectro limitado, o que limita a banda alocável a cada usuário. A integração de redes WiMAX com redes EPON combina a grande quantidade de banda disponível em redes de acesso óptica com a mobilidade das tecnologias de rede sem o. Nesta integracão, um escalonador de banda WiMAX precisa levar em consider- ação a variabilidade da banda fornecida pelo escalonador EPON. Este trabalho propõe um mecanismo de escalonamento WiMAX chamado Decit Based QoS Uplink Scheduler (DBQUS), compatível com o padrão IEEE 802.16 e desenvolvido para a ONU-BS da rede EPON. Experimentos de simulação foram realizados para avaliação do escalonador DBQUS. Interleaved Polling with Adaptive Cycle Time) é usado na parte O escalonador proposto é apto a garantir QoS (Quality of service) para O algoritmo IPACT ( EPON da rede. as estações cliente WiMAX mesmo quando a quantidade de banda disponível é insuciente para prover os requisitos de QoS de todas as conexões WiMAX. Resultados mostraram que o escalonador DBQUS é eciente na distribuição de largura de banda entre as estações cliente WiMAX, independentemente do tempo de ciclo da rede EPON
Abstract: The demand for broadband Internet access has grown due to the increasing demand for bandwidth by applications that require high rates such as video over IP (IPTV) and interactive gaming. To meet this demand, broadband access technologies, have been developed. Fiber cabled technologies oers high-speed access but with at high cost. On the other hand, wireless networks support mobility and demands low deployment cost but low rate transmission. Besides these advantages, wireless technologies access a limited spectrum, shared by multiple users which limite the bandwidth allocated to each user on the convergence of network access. The integration of WiMAX and EPON networks combine the large bandwidth avail- able in optical access networks with the mobility of wireless network technologies. In this integration, a WiMAX bandwidth scheduler must consider the variability of bandwidth provided by EPON scheduler. This work proposes WiMAX scheduling mechanism called Decit-Based QoS Uplink Scheduler (DBQUS) which was developed for the ONU-BS in EPON network. Simulations were conducted to evaluate the DBQUS scheduler. The Interleaved Polling with Adaptive Cycle Time (IPACT) algorithm is used in the EPON network. Results show that the proposed scheduler is able to guarantee QoS (Quality of Service) for WiMAX sta- tions even when the amount of bandwidth available is insucient to provide the WiMAX QoS requirements to all connections. Dierent simulations also showed that the DBQUS scheduler eciently distributes bandwidth between the WiMAX stations, under dierent EPON cycle times
Mestrado
Ciência da Computação
Mestra em Ciência da Computação

Abstract:

Frågeställningen som besvarats är huruvida kolfiberarmerad epoxi är ett lämpligt material att använda i karosser. Tekniska, ekonomiska, säkerhetsmässiga och miljömässiga aspekter har behandlats. Arbetet grundar sig dels på en litteraturstudie, dels på empiriskt material från tre studiebesök med intervjuer hos företag inom kompositbranschen.Kolfiberarmerad epoxi har en rad fördelar: - Komponenterna kan göras stora; en kompositdetalj kan ersätta flera av metall. - Mindre känsligt mot stötar än stål och får inte bucklor. - Korrosionsbeständigheten är mycket hög. - Relativt låg investeringskostnad för tillverkning av kolfiberkomponenter. - Tål utmattning bättre än någon känd struktur av metall.- Mycket lång livslängd Men det finns även nackdelar: - Mycket hög materialkostnad.- CAD-verktyg för att kunna designa kompositkonstruktioner, beräkna hållfasthet och simulera krocktester behöver utvecklas. - Produktionshastigheten är i regel låg till följd av tidskrävande tillverkningsprocesser där härdning av epoxi är ett av momenten. - Tillverkning av kolfiberarmerad epoxi präglas i regel av en låg grad av automatisering där flera moment måste göras för hand. Resultaten blev följande: En kaross i kolfiber skulle kunna göras ca 200 kg lättare än en kaross i stål, med i övrigt bibehållen prestanda. Karossen skulle kunna utformas för mycket hög absorption av energi och därmed förbättrad säkerhet. Den lägre vikten skulle medföra ett reducerat utsläpp av avgaser på ca 11 %, vilket motsvarar en reduktion på 3,3 ton koldioxid beräknat på 20 000 mils körning. Resin Transfer Molding (RTM) är den metod inom komposittillverkning som tycks ge bäst resultat och processen är tillräckligt snabb (produktcykel på ca 30 min per verktygsform) för att kunna användas i serietillverkning (med flera verktygsformar som körs parallellt).Priset skulle med gängse beräkningsmodeller (som inte tar hänsyn till viktiga aspekter) hamna runt 270 000 kronor, vilket är alldeles för dyrt för att kunna bli ett reellt alternativ. Besparingen till följd av sänkt bränsleförbrukning hamnar runt 18 000 kronor under bilens livstid. Kolfiber kommer på grund av de höga kostnaderna troligtvis hålla sig till bilar inom det mer exklusiva prissegmentet och även där i mindre omfattning. Det är inte rimligt att kolfiberkarosser skulle slå igenom på bred front inom en framtid som går att överblicka.
The issue discussed in this report is whether carbon fiber reinforced polymers (CFRP) is a suitable material for constructing car bodies. Aspects of technology, economy, safety and environmental inflicts has been taken into regard. The report is partly based on literature, partly on empiric material from studies of three companies in the field of CFRP. CFRP has several appealing properties: - The components can be made large; one single composite component may replace several made out of metal. - The dent resistance is superior to that of steel. - CFRP has excellent corrosion resistance. - The tooling investments for composite fabrication are reasonably low. - The fatigue resistance is greater than that of any known metal structure. - CFRP products have long lives. But there are also some disadvantages: - The cost for the raw material is very high. - CAD software for designing, predicting properties and making reliable crash simulations need to be developed. - The productivity is generally low due to the time-consuming operations needed such as the curing of the resin. - The manufacturing of CFRP is characterized by a low degree of automation and several operations require manually handwork. The most important results were as follows: The weight of the car body could be reduced with as much as 200 kg if made out of CFRP instead of steel, maintaining the stiffness and strength. The car body could be designed for high absorptions of energy and could be built safer than a car body of steel. The lower weight would result in reduced emissions by estimated 11 %, corresponding to a reduction of 3,3 tons of CO2 calculated on 200 000 km of driving. Resin Transfer Molding (RTM) seems to be the most suitable method for CFRP manufacturing, showing the best technical results being efficient enough (product cycle of about 30 min) for large-scale mass production (when using several tools in parallel). The price would, using current models for calculations (which does not consider certain important aspects), end at about 270 000 SEK, which is far too expensive. The savings as a result of lowered fuel consumption are about 18 000 SEK based on the lifetime of a car. CFRP will probably, due to the high price, be used exclusively in expensive cars and only in small scale. However, it is not likely that car bodies of CFRP will come to a large scale use within a foreseeable future.

Abstract:

Los compuestos organofosforados han demostrado ser buenos retardantes para materiales con un elevado contenido en oxigeno, como es el caso de las resinas epoxi, además de generar menos gases tóxicos y humo que los compuestos halogenados. Así, se ha descrito como la introducción de óxidos de fosfina, tanto en la cadena de resina epoxi como en el agente de curado, les confiere buenas propiedades retardantes a la llama ya que actúan a través de un mecanismo de intumescencia, formando una capa aislante que constituye una barrera física y térmica a la combustión. Los objetivos de este trabajo son la síntesis y el entrecruzamiento de nuevas resinas epoxi fosforadas, y el estudio de sus propiedades térmicas, mecánicas i de retardáncia a la llama.
Una via de obtención de resinas epoxi fosforadas es la síntesis de prepolímeros fosforados derivados de IHPO i DGEBA así como de un nuevo diglicidilo alifático, el HEDGE, sin embargo en este caso a medida que el HEDGE reaccionaba con el IHPO formando el prepolímero, al mismo tiempo se producía su homopolimerización. De la misma forma que en el caso del IHPO, se intentó alargar la cadena del Fyrol 6 mediante su reacción con DGEBA o con EPC en preséncia de TBAH, pero no se produjo la reacción esperada lo que hizo que se descartara esta via de síntesis de resinas epoxi fosforadas.
Una via alternativa es la síntesis de diglicidilos fosforados por lo que se hizo reaccionar el IHPO con EPC en medio básico y en preséncia de un catalizador de transferéncia de fase. Este nuevo diglicidilo experimenta reacciones de isomerización y descomposición a temperaturas elevadas, junto con la reacción de homopolimerización térmica, lo que hace necesario el uso de un catalizador en la reacción de curado, ya sea catiónico o aniónico.
Otra forma de introducir fósforo en la resina epoxi es curando compuestos diglicidílicos con agentes de curado que contengan el grupo P=O. Por esta razón se sintetizaron dos aminas fosforadas, el BAMPO, una diamina que incorpora el grupo P=O unido directamente a dos anillos aromáticos, y la 2DOPO-A, una diamina que incorpora dos moléculas de DOPO en su estructura. También se sintetizó el DAPPO, una diamida donde el nitrógeno tiene una unión directa con el átomo de fósforo, que se decidió no incluir en el estudio de las reacciones de curado con los diglicidilos sintetizados, porqué producía grados de curados bajos.
Una vez obtenidos los compuestos fosforados se estudió la reacción de curado del DGEBA con cinco aminas primárias (HMDA, DAT, DDM, BAMPO y 2DOPO-A) y se comparó con los resultados obtenidos del curado del IHPO-Gly y el HEDGE con estas cinco aminas. De este estudio se desprende que los tres glicidilos presentan temperaturas de reacción similares, sin que se pueda establecer ninguna relación con la estructura química del glicidilo, a diferéncia de las Tg obtenidas, que se ven afectadas tanto por la estructura del diglicidilo como del agente de curado. También se realizaron mezclas de IHPO-Gly con HEDGE o DGEBA, en proporciones que contenian el 1, el 3, el 5 y el 7% de P para poder ver la influéncia de la cantidad de fósforo presente en las resinas finales, que se curaron con DAT y con DDM. En los sistemas IHPO-Gly/HEDGE se observó un augmento de la Tg con la preséncia de la unidad P=O, mientras que en los sistemas IHPO-Gly/DGEBA la variación de la Tg se asocia a la preséncia de la estructura aromática.
Mediante la técnica del DMTA se pudieron observar las Tg de los materiales obtenidos, así como una relajación hacia -50 provocada por los segmentos de los anillos oxiránicos abiertos, en todos los casos. Mediante la técnica del TGA se pudo determinar que la preséncia de fósforo inhibe la degradación oxidativa del resto carbonado en atmosfera de aire, produciendo la formación de un residuo intumescente que protege el material del fuego. Finalmente, mediante la aplicación del Test UL-94 de quemado vertical, todos los materiales fueron clasificados como V-0.
The organophosphorus compounds have demonstrated to be good flame retardants for materials with a high content in oxygen, since it is the case of the epoxy resins, beside less toxic gases and smoke generated that the halogen compounds. This way, it has been described as the introduction of phosphine oxides, so much in the chain of epoxy resin as in the curing agent, awards good properties of flame retardant since they act across a mechanism of lump, forming an insulating cap that constitutes a physical and thermal barrier to the combustion. The aims of this work are the synthesis and the crosslinking of new epoxy resins containing phosphorus, and the study of his thermal, mechanical and flame retardant properties.
A route of obtaining epoxy resin containing phosphorus is the synthesis of phosphorus containing prepolymers derivatives of IHPO i DGEBA as well as of a new aliphatic diglycidyl, the HEDGE, nevertheless in this case as the HEDGE was reacting with the IHPO forming the prepolymer, at the same time his homopolymerization was taking place. In the same way as in case of the IHPO, the chain of the Fyrol 6 tried to lengthen by means of his reaction with DGEBA or with EPC, but the awaited reaction did not produce to itself what did that there was discarded this route of synthesis of phosphorus containing epoxy resins.
An alternative route is the synthesis of phosphorus containing diglycidyl for what the IHPO made be reacted by EPC in basic way. This new diglycidyl experiences reactions of isomerization and decomposition to high temperatures, together with the reaction of thermal homopolymerization, which makes the use of a catalyst necessary in the reaction of treated, already is cationic or anionic.
Another way of introducing phosphorus in the epoxy resin is treating diglycidyl compounds with curing agents that contain the group P=O. For this reason two phosphine oxide containing amino groups were synthesized, the BAMPO, a diamina that incorporates the group P=O joined directly two aromatic rings, and the 2DOPO-A, one diamina that incorporates two DOPO's molecules in his structure. Also the DAPPO was synthesized, a diamida where the nitrogen has a direct union with the atom of phosphorus, which was decided to include in the study of the reactions of treated by the synthesized diglycidyl, because was producing low degrees of crosslinking.
Once obtained the phosphorus compounds was studied of the curing reaction of the DGEBA by five curing agents (HMDA, DAT, DDM, BAMPO and 2DOPO-A) and was compared with the results obtained of curing of the IHPO-Gly and the HEDGE with these five aminas. Of this study it is clear that the three diglycidyl present similar temperatures of reaction, without it could establish no relation with the chemical structure of the diglycidyl, to different of the obtained Tg, which meet affected so much for the structure of the diglycidyl as of the curing agent. Also IHPO-Gly's mixtures realized with HEDGE or DGEBA, in proportions that contain the 1, 3, 5 and 7 % of P to be able to see the influence of the quantity of present phosphorus in the final resins, which they react with DAT and with DDM. In the systems IHPO-Gly/HEDGE an increase of the Tg was observed by the presence of the unit P=O, whereas in the systems IHPO-Gly/DGEBA the variation of the Tg is associated with the presence of the aromatic structure.
By means of the technology of the DMTA could be observed the Tg of the obtained materials, as well as an easing towards-50 provoked by the segments of the oxyranic rings opened, in all the cases. By means of the technology of the TGA it was possible to determine that the presence of phosphorus disables the oxidative degradation of the carbonated rest in air atmosphere, producing the formation of a intumescent residue that protects the material of the fire. Finally, by means of the application of the Test UL-94 of vertical burned, all the materials were classified like V-0.

Abstract:

En este trabajo de investigación se ha estudiado la influencia de algunos copolimeros de butadieno y acrilonitrilo sobre el curado de una resina epoxi y sobre las propiedades térmicas y termomecánicas de los materiales compuestos resultantes. Mediante curados isotérmicos se ha investigado utilizando la calorimetria diferencial de barrido (dsc) la influencia que tiene la adición de estos copolímeros sobre el curado de la resina epoxi. A partir de las diferentes experiencias se ha hallado en función del tiempo la temperatura de transición vitrea (tg) y el grado de conversión. Estos resultados han permitido obtener el tiempo de vitrificación, el grado de conversión cuando el material vitrifica y la tgoo (la mayor tg que puede tener el sistema) para los diferentes sistemas estudiados.

Se ha analizado la cinetica del proceso de curado mediante diferentes metodos isotérmicos y dinámicos utilizando la tecnica DSC. Se han obtenido valores de energia de activación y de factor de frecuencia de los sistemas empleados. La relación experimental entre la tg y el grado de conversión se ha ajustado mediante la ecuación de dibenedetto.

Utilizando el análisis termomecánico (tma) ha podido observarse el fenómeno de la gelificación y se ha determinado mediante la técnica dsc el grado de conversión cuando el material gelifica. Con estos datos y con los cineticos obtenidos anteriormente se han podido construir los diagramas ttt (tiempo-temperatura-transformación).

Se ha estudiado el fenómeno del envejecimiento físico en muestras parcialmente curadas de resina epoxi pura y de esta misma resina con diferentes proporciones de ctbn31.

Se ha investigado la solubilización del plastificante contenido en el endurecedor por parte de los elastómeros y la solubilidad existente entre la base epoxi y los copolímeros. Mediante el análisis térmico-dinámico-mecánico (dmta) se ha observado la separacion de fases existentes en los diferentes sistemas estudiado.

Abstract:

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-11-26Bitstream added on 2015-03-03T12:07:17Z : No. of bitstreams: 1000706554.pdf: 2183734 bytes, checksum: 9c69fb93433a041adafed9efedc0ee91 (MD5)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
O desenvolvimento de compósitos formados por matrizes poliméricas e reforçados com fibras naturais ganhou notável interesse na pesquisa, a partir da década de 90. A elevada demanda por compósitos, aliada à regulamentação das leis ambientais, tornou indispensável o aperfeiçoamento e o desenvolvimento de técnicas de processamento menos poluentes, com a utilização de matérias-primas provenientes de fontes naturais e, consequentemente, com menor custo envolvido. Esta pesquisa dá continuidade aos estudos do mestrado e se fundamenta no desenvolvimento do compósito polimérico com matriz de resina epóxi reforçado por fibras naturais de sisal, para uso como material de reforço em estruturas de madeira cuja integridade esteja afetada. Diante do exposto, esta pesquisa envolve o desenvolvimento e o estudo do comportamento do compósito sisal/epóxi processado via moldagem por transferência de resina (RTM). A caracterização das matérias-primas empregadas na preparação do compósito ocorreu pela determinação da massa específica, da porosidade do tecido, das análises térmicas por meio das técnicas de termogravimetria (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA), pelas resistências à tração e à flexão e também pelo estudo da permeabilidade do tecido de sisal. Em sequência, o trabalho apresenta o processamento e as caracterizações térmicas, físicas e mecânicas de laminados planos do compósito de matriz epóxi reforçada com duas camadas do tecido plain-weave de sisal, processados via RTM. Os laminados obtidos foram ensaiados em tração, flexão, ultrassom (C-Scan), TGA, DSC, DMA, além da determinação da massa específica. As análises termogravimétricas indicaram que a temperatura inicial de degradação do compósito é de 182ºC. A Tg – temperatura de transição vítrea, determinada por DSC e por DMA, é de 49,0oC e 45,2oC...
Polymeric composites reinforced with natural fibers has obtained considerable interest in the research area, when from the 90’s, the high demand by composites and with the environmental laws regulation become indispensable the improvement and development of processing techniques with less pollutants, that involves the use of raw materials from natural sources and, therefore, with low cost. The objective of this work is continue a research line beginning in the master’s studies, that is based on the polymeric composite development using epoxy resin reinforced with natural sisal fibers, to apply as reinforcement to restore timber structures, whose integrity was affected. So, this research proposes to develop the sisal/epoxy composite, processed by resin transfer molding (RTM) and to characterize the raw materials, regarding to density, thermal analysis techniques using thermogravimetry (TGA/DTG), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analysis (DMA), mechanical tests as tensile and flexural and permeability of the woven sisal fabric. Subsequently, the epoxy/two layers of woven plain-weave sisal laminated composite was scanned by ultrasound and characterized with respect of thermal analysis, physical and mechanical characterizations. Thermogravimetry analysis suggests that the onset degradation temperature of composite is 182°C. The glass transition temperature (Tg), determined from DSC and DMA, is 49.0°C and 45.2°C, respectively. The mechanical tests showed values of 36 MPa for tensile strength, 75 MPa for flexural strength, 2.19 GPa for tensile modulus and 3.86 GPa for flexural ...

Abstract:

Orientador: Maria Odila Hilario Cioffi
Co orientador: Herman Jacobus Corneli Voorwald
Banca: Mirabel Cerqueira Rezende
Banca: Sandro Donnini Mancini
Banca: Laura Hecker de Carvalho
Banca: Gerson Marinucci
Resumo: O desenvolvimento de compósitos formados por matrizes poliméricas e reforçados com fibras naturais ganhou notável interesse na pesquisa, a partir da década de 90. A elevada demanda por compósitos, aliada à regulamentação das leis ambientais, tornou indispensável o aperfeiçoamento e o desenvolvimento de técnicas de processamento menos poluentes, com a utilização de matérias-primas provenientes de fontes naturais e, consequentemente, com menor custo envolvido. Esta pesquisa dá continuidade aos estudos do mestrado e se fundamenta no desenvolvimento do compósito polimérico com matriz de resina epóxi reforçado por fibras naturais de sisal, para uso como material de reforço em estruturas de madeira cuja integridade esteja afetada. Diante do exposto, esta pesquisa envolve o desenvolvimento e o estudo do comportamento do compósito sisal/epóxi processado via moldagem por transferência de resina (RTM). A caracterização das matérias-primas empregadas na preparação do compósito ocorreu pela determinação da massa específica, da porosidade do tecido, das análises térmicas por meio das técnicas de termogravimetria (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA), pelas resistências à tração e à flexão e também pelo estudo da permeabilidade do tecido de sisal. Em sequência, o trabalho apresenta o processamento e as caracterizações térmicas, físicas e mecânicas de laminados planos do compósito de matriz epóxi reforçada com duas camadas do tecido plain-weave de sisal, processados via RTM. Os laminados obtidos foram ensaiados em tração, flexão, ultrassom (C-Scan), TGA, DSC, DMA, além da determinação da massa específica. As análises termogravimétricas indicaram que a temperatura inicial de degradação do compósito é de 182ºC. A Tg - temperatura de transição vítrea, determinada por DSC e por DMA, é de 49,0oC e 45,2oC...
Abstract: Polymeric composites reinforced with natural fibers has obtained considerable interest in the research area, when from the 90's, the high demand by composites and with the environmental laws regulation become indispensable the improvement and development of processing techniques with less pollutants, that involves the use of raw materials from natural sources and, therefore, with low cost. The objective of this work is continue a research line beginning in the master's studies, that is based on the polymeric composite development using epoxy resin reinforced with natural sisal fibers, to apply as reinforcement to restore timber structures, whose integrity was affected. So, this research proposes to develop the sisal/epoxy composite, processed by resin transfer molding (RTM) and to characterize the raw materials, regarding to density, thermal analysis techniques using thermogravimetry (TGA/DTG), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analysis (DMA), mechanical tests as tensile and flexural and permeability of the woven sisal fabric. Subsequently, the epoxy/two layers of woven plain-weave sisal laminated composite was scanned by ultrasound and characterized with respect of thermal analysis, physical and mechanical characterizations. Thermogravimetry analysis suggests that the onset degradation temperature of composite is 182°C. The glass transition temperature (Tg), determined from DSC and DMA, is 49.0°C and 45.2°C, respectively. The mechanical tests showed values of 36 MPa for tensile strength, 75 MPa for flexural strength, 2.19 GPa for tensile modulus and 3.86 GPa for flexural ...
Doutor

Abstract:

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química.
Made available in DSpace on 2012-10-20T22:23:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1201623.pdf: 8238389 bytes, checksum: fc85bfbfa9cb140e108839033f6a3d73 (MD5)
Pseudo-redes poliméricas interpenetradas (pseudo-RPIs) foram sintetizadas a partir de resina epóxi, N´, N´ - tetraglicidil - 4,4' - difenil diamina metano, TGDDM, (Araldite, MY - 720), e estireno (S), metacrilato de metila (MMA), acrilato de t-butila (tBA), respectivamente. As sínteses foram realizadas simultaneamente ou seqüencialmente usando como agente de ligação cruzada etilenodiamina, EDA ou trietilenotetramina, TETA e como iniciador, peróxido de benzoíla. A estrutura da resina TGDDM foi confirmada por espectroscopia no infravermelho, análise elementar e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN).

Abstract:

SALES, Fernando Antonio Castelo Branco. Estudo comparativo dos parâmetros de caracterização tecnológica em rochas ornamentais e de revestimentos resinadas e não resinadas. 2012. 176 f. Dissertação (Mestrado em Geologia)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012.
Submitted by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-05-24T22:53:33ZNo. of bitstreams: 12012_tese_facbsales.pdf: 20656700 bytes, checksum: 583a2968674560525068a36e913bf33e (MD5)
Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-05-24T22:53:43Z (GMT) No. of bitstreams: 12012_tese_facbsales.pdf: 20656700 bytes, checksum: 583a2968674560525068a36e913bf33e (MD5)
Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-05-24T22:53:52Z (GMT) No. of bitstreams: 12012_tese_facbsales.pdf: 20656700 bytes, checksum: 583a2968674560525068a36e913bf33e (MD5)
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For intermediate analysis and technological characterization tests conducted on samples of resinated and non-resinated rocks with distinct structural and geological characteristics, we sought to verify the effectiveness of the resin with respect to physical and mechanical resistance of these rocks, as well as evaluating the reduction of agents that produce the same changes and pathology. The investigation of this research has focused on three types of rocks: the first refers to a commercially called White granite Blizzard, which is an isotropic rock with some degree of fracture, equigranular texture and average grain size of the fine and the second was represented petrographically for a garnet-biotite-musvovita roughly gnaissificado, commercially known as Casa Blanca, having a coarse-grained, with lineations and foliations with a high presence of micaceous minerals, and the third is a volcanic rock, trade name Wood Stone, material considered exotic because of their textural heterogeneity, with a high degree of fissuring, having very fine grain. After the results of tests and analysis, they were correlated and evaluated the effectiveness of the resin, being featured in that it produces significant improvements in physical and mechanical resistance of these rocks, especially regarding the levels of porosity and water absorption, which are the gateway of the causative agents of change and generations of pathologies in ornamental and coating. Research has shown that materials with restricted use, or even inappropriate to certain environments, due to its physical and mechanical resistance, using the resin, the same could be used without restrictions. The importance of testing materials whose marketing is made using resin was evident due to changes often significant parameters of the results of characterization of technology, which serve as reference in the specification suitable for use as coating materials or ornamental, the construction works.The apparent porosity and water absorption were reduced by 9, 7% and 91.46% respectively after the material is resin.
Por intermédio de análises e ensaios de caracterização tecnológica realizados em amostras resinadas e não resinadas de rochas ornamentais, com características geológicas e estruturais distintas, buscou-se verificar a eficácia da resina no tocante a resistência física e mecânica dessas rochas, bem como avaliar a redução dos efeitos dos agentes que produzem alterações e patologias nas mesmas, e na exalação do gás radônio. A investigação desta pesquisa foi focada em três tipos de rochas: a primeira representada por um granito comercialmente denominado Branco Nevasca, que constitui uma rocha isotrópica com pouco grau de fraturamento, textura equigranular e granulação de média a fina; a segunda um granada-biotita-musvovita grosseiramente gnaissificado, granulação grosseira,apresentando lineações e foliações com elevada presença de minerais micáceos, denominado Casa Blanca; e, a terceira uma rocha vulcânica, com nome comercial Wood Stone, material considerado exótico em função de sua heterogeneidade textural, com alto grau de fissuramento, possuindo granulação muito fina. Após os resultados dos ensaios e análise, os mesmos foram correlacionados e avaliada a eficácia da resina, sendo constatado que a mesma produz melhoras significativas na resistência física e mecânica dessas rochas, especialmente no tocante aos índices de porosidade e de absorção d’água, que são a porta de entrada dos agentes causadores de alterações e gerações de patologias, nas rochas ornamentais e de revestimento. Também demonstrou eficiência na redução da exalação do gás radônio A pesquisa mostrou que materiais com uso restrito, ou mesmo inadequado a certos ambientes, em função de sua resistência física e mecânica, com o uso da resina os mesmos poderiam ser utilizados sem restrições. A importância de se realizar ensaios nos materiais cuja comercialização é feita com uso de resina, ficou evidenciada devido às alterações, muitas vezes significativas, nos parâmetros dos resultados de caracterização tecnológica, os quais servem de referência na especificação adequada de uso dos materiais utilizados como revestimento ou ornamental nas obras de construção civil. A porosidade aparente e a absorção d’água foram reduzidas em 90,7% e 91,46%, respectivamente, após os materiais serem resinados.

Abstract:

El present treball té com objectiu l'obtenció de materials entrecreuats conservant una mesofase cristall líquid fixada, comunment denominats LCTs. La majoria de LCTs s'obtenen per entrecreuament de reïnes epoxi cristall líquid amb amines aromàtiques primàries. L'entrecreuament dins de la mesofase porta a materials amb un menor coeficient d'expansió tèrmica i en alguns casos amb un augment considerable del mòdul d'emmagatzematge. L'orientació dels LCTs per entrecreuament dins d'un camp magnètic porta a materials anisòtrops amb una millora de les propietats mecàniques en la direcció del camp aplicat.
En aquest cas, s'han sintetitzat sis sèries de monòmers diepoxídics mesomorfs amb estructura de dímer i que contenen un grup imina dins la unitat mesogènica. S'ha estudiat la influència de la diferent llargària de l'espaciador central i la incorporació de grups èter i èster als extrems del mesògen en el comportament mesomorf. L'estudi de les característiques de cristall líquid s'han caracteritzat mitjançant calorimetria diferncial d'escombrat, microscopia òptica de llum polaritzada i difracció de raigs X. A més d'aquestes tècniques, s'han caracteritzat les propietats mecàniques dels LCTs obtinguts mitjançant anàlisi termodinamomecànica. Dues de les sèries han mostrat mesofases esmèctiques i la resta únicament una mesofase nemàtica. Els resultats obtinguts confirmen la importància de la polaritat del mesogen i de la posició del grup ester entre l'espaciador central i els mesògens per a la formació de mesofases esmèctiques.
S'han obtingut LCTs a partir de l'entrecreuament d'aquest monòmers amb cantitats estequiomètriques de 2,4-diaminotoluè, 4,4'-aminoacetofenona azina, i 2,4-toluendiisocianat sol i catalitzat per 4-N,N-dimetilaminopiridina. També s'han obtingut LCTs per entrecreuament amb 4-N,Ndimetilaminopiridina i diazabiciclo[2,2,2]octà en quantitats catalítiques. Els LCTs obtinguts s'han caracterizat per fixar majoritàriament ordenacions nemàtiques i en alguns casos ordenacions esmèctiques C. En els LCTs obtinguts s'ha posat de manifest la importància de la polaritat del mesogen per l'obtenció de LCTs i de la posició del grup ester entre l'espaciador central i els mesògens per a la formació de LCTs amb ordenacions esmèctiques.
S'han estudiat les propietats mecàniques dels LCTs entrecreuats amb 2,4-diaminotoluè, 4-N,N-dimetilaminopiridina i diazabiciclo[2,2,2]octà. S'han comparat tres tipus diferents de materials, materials isòtrops, orientats en microdominis i materials macroscòpicament orientats. S'han obtingut graus d'orientació petits, tot i que els materials orientats van mostrar anisotropia en el coeficient d'expansió tèrmica.
Obtention of LCTs from liquid crystal epoxy resins with dimeric structure.
The search for new materials with unusual mechanical and thermal properties led to research into liquid crystalline thermosets (LCT's). LC epoxies are the monomers that have been most frequently studied to obtain LCT's. If the crosslinking is carried out in the mesophase, the LCTs obtained have unusual mechanical and thermal properties, low shrinkage upon cure, low thermal expansion coefficients, low dielectric constants and enhanced reaction rates because the ordered structures mean that the reacting groups are close to one another. Several publications describe the physical properties of oriented and unoriented LCT's. Macroscopically oriented LCTs obtained by curing in the mesomorphic state inside a magnetic field led to thermal expansion coefficient and storage modulus having anisotropic characteristics. Thus, the thermal expansion coefficient of macroscopically oriented materials must be lower than that of unoriented materials and the storage modulus must be expected to increase considerably in the direction of the orientation.
I have synthesized six series of liquid-crystalline epoxy resins with aromatic azomethine groups and dimeric architecture, and varied the length of the alkyl spacer. The liquid crystal behaviour of these dimeric glycidylic compounds was studied by diferential scanning calorimetry (DSC), hot stage polarized optical microscopy (POM) and X-Ray Diffraction (WAXS). Two series of them show smectic mesophases and the other show nematic mesophase. From the results we have confirmed the importance of the polarization of the mesogenic groups and the presence of an ester group in the inner position in the formation of smectic mesophases.
I obtained LCT's from these monomers by isothermal curing with equimolecular amounts of 2,4-diaminotoluene, 4,4'-aminoacetophenone azine, and 2-4-toluendiisocyanate alone and catalized with 4-N,N-dimethylaminopyridine. Another LCT's have obtained by isothermal curing with catalytic amounts of 4-N,N-dimethylaminopyridine or diazabicicle[2,2,2]octane. By curing these monomers with primary and tertiary amines we make clear the polarization of the mesogenic groups and the presence of an ester group in the inner position are also determinant to obtain LCTs with a different degree of order. Most monomers produced nematic-like networks, but in one case smectic C mesophase was also locked.
Finally, the mechanical characterization of the LCTs obtained by curing with 2,4-diaminotoluene, 4-N,N-dimethylaminopyridine and diazabicicle[2,2,2]octane was studied by thermodinamicmechanical analysis. The orientation experiments were made by conducting the curing in the same conditions in a NMR probe with a magnetic field of 7.1 T. I compare isotropic materials, LCTs and LCTs obtained inside a magnetic field. Low orientation degrees have led. Macroscopically oriented

Abstract:

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A enzima β – galactosidase é reconhecida por catalisar a hidrólise da lactose e possibilitar a formação de galactooligossacarídeos. O objetivo do presente trabalho foi estudar diferentes condições de imobilização de β – galactosidases de Aspergillus oryzae e Kluyveromyces lactis utilizando suporte comercial Immobead. Ambas as enzimas foram imobilizadas nos suportes tratados e não tratados com etilenodiamina e submetidas a processos de imobilização uni e multipontual. Os derivados também foram avaliados quanto ao bloqueio dos grupamentos epóxi com glicina. As análises de estabilidade ao armazenamento sob refrigeração, estabilidade térmica, ciclos de reuso para hidrólise da lactose, determinação das propriedades cinéticas e determinação de pH e temperatura ótimos foram realizadas nos derivados obtidos. Os resultados de eficiência de imobilização variaram de 30 a 50% e os valores de rendimento variaram entre 80 e 90%. Modificações químicas no suporte foram realizadas utilizando etilenodiamina com o objetivo de gerar modificações químicas no suporte, causando a rápida adsorção de enzimas e favorecendo a formação de ligações covalentes multipontuais em tempo reduzido. Verificou-se que suportes modificados com etilenodiamina imobilizaram a mesma carga de enzimas em menor tempo, quando comparados a suportes sem modificação. Entretanto, a significativa perda de atividade verificada nesses suportes durante os ciclos de reuso sugere que a superfície do suporte possa ter sido modificada em sua totalidade, dificultando a formação de ligações covalentes e permitindo a lixiviação de enzimas para o meio reacional. Derivados não bloqueados apresentaram perda considerável de atividade enzimática durante a armazenagem, indicando a ocorrência de possíveis distorções da enzima, ocasionadas pela interação de grupamentos epóxi livres. Ensaios submetidos à imobilização multipontual apresentaram melhorias em sua estabilidade térmica. Os valores de Km para as enzimas imobilizadas de K. lactis e A. oryzae foram 49,69 e 55,29 mM, valores superiores àqueles verificados para as enzimas livres (19,11 e 17,37 mM, respectivamente), indicando possíveis alterações conformacionais na estrutura da proteína, resultantes do processo de imobilização. Os resultados indicaram que derivados não tratados com etilenodiamina, submetidos à imobilização covalente multipontual e bloqueio com glicina apresentaram os resultados mais expressivos para as condições estudadas de estabilidade ao armazenamento, estabilidade térmica e ciclos de reuso para hidrólise de lactose. Esses derivados não apresentaram distorções em relação às condições ótimas de temperatura e pH quando comparadas com as respectivas enzimas livres. As β – galactosidases de A. oryzae e K. lactis submetidas à imobilização covalente multipontual no suporte Immobead posteriormente bloqueado com glicina apresentaram as melhores propriedades para futura aplicação industrial.

Abstract:

As redes de telecomunicações se dividem em redes de longa distância, redes metropolitanas e redes de acesso. As redes de longa distância e metropolitana usufruem a alta capacidade de largura de banda da fibra óptica, enquanto nas redes de acesso há um gargalo de largura de banda por causa do uso de pares de fios e cabo coaxial. Para solucionar este problema e oferecer aos usuários acesso banda larga de baixo custo foram propostas as redes ópticas passivas (passive optical network - PON). A PON é formada por dois elementos básicos, a unidade de rede óptica (optical network unit - ONU), localizada perto dos assinantes, e o terminal de linha óptica (optical line terminal - OLT), localizado próximo ao provedor de serviços. Dentre os padrões disponíveis para redes PON, o Ethernet (EPON), padronizado pelo grupo IEEE 802.3ah, é opção atraente porque ele é bastante difundido nas redes locais. O protocolo de controle multiponto (multipoint control protocol - MPCP), já especificado, é responsável pelo controle de acesso ao meio, fornecendo infra-estrutura de sinalização para transmissão entre OLT e ONUs. Entretanto, o algoritmo de alocação de largura de banda, que realiza o controle de acesso ao meio com base no MPCP, foi considerado fora do escopo de trabalho do grupo de trabalho, permitindo que seja desenvolvido pelos fornecedores de equipamentos. Neste trabalho, arquiteturas de rede EPON e o protocolo MPCP são descritos e algoritmos de alocação de largura de banda são avaliados mediante simulação computacional. São abordados os algoritmos de alocação de largura de banda que integram multiplexação estatística e técnicas para o suporte a classes de serviços diferenciados, com base no esquema de multiplexação por divisão no tempo (time division multiplexing - TDM). Algoritmos que integram a multiplexação por divisão em comprimento de onda (wavelength division multiplexing - WDM) à arquitetura EPON TDM são também investigados. Os algoritmos WDM-TDM permitem a atualização progressiva da EPON que emprega o esquema TDM para WDM.
Telecommunication networks are divided into core, metropolitan and access networks. The core and metropolitan networks use high capacity bandwidth optical fibers, while the access networks have bandwidth bottlenecks because of the use of twisted-pair wires and coaxial cable. To solve this problem and to offers the users broadband access at low cost the use of passive optical networks (PON) is proposed. A PON is formed by two basic elements, the optical network unit (ONU), positioned close to the customers and the optical line terminal (OLT), located close to the service provider. Within the available standards for PON networks, the Ethernet (EPON), standardised by the IEEE group 802.3ah, is an attractive option because it is already widely used in local networks. The multipoint control protocol (MPCP), already specified, is responsible for the media access control, providing signaling infrastructure for transmission between OLT and ONUs. However, the bandwidth allocation algorithm, that controls access based on MPCP, was considered outside the scope of the work group, permitting that this be developed by equipment providers. In this work, EPON architectures and the MPCP protocol are described and bandwidth allocation algorithms are evaluated with computational simulation. Bandwidth allocation algorithms which integrate statistical multiplexing and techniques to support for differentiated classes of service, based on time division multiplexing (TDM) scheme are investigated. Algorithms that integrate wavelength division multiplexing (WDM) to the EPON TDM architecture are also investigated. The WDM-TDM algorithms permit the progressive upgrade of EPON based TDM to WDM schemes.

Abstract:

Orientador: Newton Luiz Dias Filho
Banca: Devaney Ribeiro do Carmo
Banca: Adley Forti Rubira
Resumo: Resinas epoxídicas são uma das mais importantes classes de polímeros termorrígidos usados para aplicações estruturais e como adesivos. Entretanto, os problemas em aplicações de resinas epoxídicas na engenharia incluem a baixa resistência à propagação de trincas devido a sua fragilidade. Para superar esta fragilidade, muitas vezes, dentre os aditivos em formulações multicomponentes de resinas epoxídicas, é utilizado um componente para aumentar a resistência, tais como enchimentos, oligosilsesquioxanos poliédricos (POSS), dendrímeros, etc. POSS (RSiO1,5)n podem ser incorporados em polímeros termorrígidos para melhoramento de suas propriedades térmicas e mecânicas. O uso de POSS nanoestruturados na preparação de polímeros orgânicos pode levar a materiais nanocompósitos. Neste trabalho, um POSS contendo oito grupos ésteres por molécula (MDPS) foi incorporado a uma matriz de polímeros termorrígidos epoxídicos DGEBA/TETA para melhorar suas propriedades mecânicas. Através de ensaios mecânicos foi observado um aumento de aproximadamente 90% (formulação 0,67/5) na resistência a fratura (K1C) com um leve decréscimo no modulo de Young (E). Os valores de Tg, verificados por DMTA mostraram pequeno decréscimo nas composições modificadas. As análises termogravimétricas mostraram que a adição de silsesquioxano não influenciou na estabilidade térmica do material. A cinética de cura foi analisada pelo método de Ozawa. As possíveis e prováveis causas deste significante reforço podem ser atribuídas à formação de uma segunda fase, à miscibilidade residual dos grupos ésteres com a matriz epoxídicas e às interações interfaciais entre a matriz epoxídicas e os cubos de silsesquioxanos devido as suas dimensões nanométricas.
Abstract: Epoxy resins are one of the most important classes of thermosetting polymers used for structural and adhesive applications. However, the current problems in engineering applications of epoxy thermosets include the poor resistance to the crack propagation because they are brittle. To overcome brittleness, among other additives of the multicomponented formulation of the epoxy resin, a toughening agent is often used, such as fillers, polyhedral oligosilsesquioxanes (POSS), dendrimers, etc. POSS, (RSiO1.5)n, can be incorporated into thermosetting polymers to improve their thermal and mechanical properties. The use of such nanosized POSS in the preparation of an organic polymer can lead to a nanocomposite materials. In this work, a POSS containing eight ester groups per molecule (MDPS) was incorporated to an epoxy matrix of DGEBA/TETA thermosetting polymers to improve their mechanical properties. Through the mechanical tests an increase of about 90% (formulation 0,67/5) was observed in the fracture toughness (K1C) with a little decreasing in the module of Young (E). The Tg values verified by DMTA showed smaller values for the compositions with the modifier. The thermogravimetric analyses showed that the addition of the silsesquioxane ester did not influence on the thermal stability of the material. The cure kinetics was analyzed by Ozawa's method. The probable and possible causes of this significant reinforcement can be attributed to the formation of a second inorganic phase, residual miscibility of the ester groups with the epoxy matrix and to interfacial interactions between the epoxy matrix and silsesquioxanes cubes due their nanometric dimensions.
Mestre

Abstract:

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica
Made available in DSpace on 2013-12-05T21:45:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1264169.pdf: 2962917 bytes, checksum: 11b9e33b66cf6ff96ccedf96384967a1 (MD5) Previous issue date: 2008
Os materiais compósitos vêm a cada dia ganhando mais espaço dentro das indústrias, principalmente na aeronáutica e automobilística. O aumento da utilização destes materiais está diretamente relacionado à melhoria de algumas propriedades (mecânicas, térmicas e elétricas), bem como a redução de peso e de custo. Além do mais, estes materiais possibilitam a fabricação de moldes de injeção de plásticos de maneira rápida e com custos reduzidos. No âmbito da obtenção de moldes de injeção de maneira rápida, é muito importante o conhecimento da usinabilidade do material compósito a ser utilizado, pois na maioria dos casos este material necessitará de algum processo de usinagem após o seu vazamento. Para que o material possa ser utilizado comercialmente é necessário observar como ele se comporta submetido a diferentes condições de usinagem. Também é necessário ter-se o conhecimento da qualidade da superfície do material após a usinagem para verificar se é adequado o seu uso como molde de injeção, visto que em alguns casos os moldes necessitam de uma reduzida rugosidade da superfície. Dentro deste contexto, esta dissertação propõe um estudo sobre a influência das condições de usinagem de um compósito de matriz polimérica (resina epóxi) com cargas metálicas (ferro), a fim de avaliar a possibilidade de construção de moldes de injeção com este tipo de material. Nos ensaios foi utilizada uma profundidade de corte constante, tendo como variáveis o avanço, a velocidade de corte e a quantidade de carga metálica no compósito. A ferramenta de corte utilizada nos experimentos foi metal-duro sem revestimento. Para a realização dos ensaios de usinagem (processo de torneamento), foram utilizados três valores diferentes de velocidade de corte e quatro de avanço, além de quatro variações de materiais da peça, com o intuito de identificar qual combinação destes parâmetros de usinagem e materiais fornecem os melhores resultados, do ponto de vista de rugosidade da superfície da peça e vida da ferramenta. Para isso, durante a realização dos ensaios, foram monitoradas as marcas de desgaste das ferramentas de corte, a temperatura das peças, bem como a qualidade da superfície das mesmas. Com os experimentos pode-se verificar que a usinagem do compósito é viável, pois a temperatura de transição vítrea da resina não foi atingida, além de não terem sido encontradas marcas de desgaste nas ferramentas de corte.